神奇的新型制冷材料：可超快吸热变形，或将是环保冰箱的新未来

形状记忆合金和一种塑料晶体在压力作用下迅速冷却。它们可以用于生产环保冰箱和空调。

形变材料的物理现象：热弹性效应——始于一个奇特的测量方式

1759年，2岁的约翰·高夫（John Gough）因患天花而失明，此后他的触觉逐渐增强到了一个新的高度。这位初出茅庐的博物学家很快就学会了通过触觉来辨别植物——他会用下唇触摸感受植物的毛须，用舌头触摸植物的雄蕊和雌蕊。在他成年之后，他发现了一种有趣的现象：当他迅速拉伸一块天然橡胶时，他发现这块被拉伸的橡胶在其嘴唇上会突然变热，随后在它收缩时又变得十分凉爽——对于这一种奇特现象，他认为自己获得了最为直接和最令人信服的证据。

他在1802年描述了这一观察结果，并提供了在该领域现已知全球首个实验记录（至少在英文记录中）——这一现象，现在被称为弹热效应（或热弹性效应，Elastocaloric effect）。它是一种更广泛的热效应中的一部分，在这种效应中，一些外部触发因素——比如外力、压力、磁场或电场，会引起材料的温度变化。

那么，这一现象具有实用性吗？可用于环保的制冰箱和空调

但现今，热弹性效应已经不仅仅是一件令人好奇的事情，其在实际应用上也得到了愈发广泛的使用。

在过去的几十年里，研究人员已经发现了越来越多拥有良好热力学性质的材料。它们最终的目标是制造环保的冰箱和空调——即制冷设备不会泄漏有害的制冷剂，而制冷剂（特指氟氯昂类产品）作为一种温室气体，其效力可能是二氧化碳的数千倍。与此同时，更好的制冷设备则需要性能更优异的材料。

一种材料的温度变化能力越强，则说明它的效率就越高。在过去的一年里，研究人员发现了两种独特的材料，它们可以以前所未有的速度进行变化。其中一种会对施加的外力作出反应，另一种则对压力有反应。它们的温度变化（可简写为ΔT）都能达到30℃以上的剧烈变化。

'谁会想到你会得到这么一种性能如此优异材料，其的ΔT竟然达到30℃以上？这一发现简直是太棒了！'马里兰大学学院帕克分校的材料科学家竹内一郎(Ichiro Takeuchi)如此兴奋地表示道，虽然他没有参与这项新研究。

现象原因：为什么橡胶类型变材料，会拉伸变热，收缩变冷呢？

很显然，深处于那个时代的高夫（Gough）并不知道这一点，但当他在两个多世纪前拉伸他的那块橡胶时，他把里面的长分子排列地更加整齐有序。这种排列减少了系统中的混乱度——混乱度可用一个叫做'熵'(ΔS)的量来衡量。

根据热力学第二定律，一个封闭系统的总熵必然会增加，或者至少保持不变。如果橡胶分子构型的熵减少，那么其他地方的熵一定会增加。

在像高夫（Gough）这样的一块橡胶中，熵的增加发生在分子的振动运动中。分子振动，这种分子运动的加速表现为热——一种看似隐蔽的热量，被称为潜热。如果橡胶的拉伸速度足够快，潜热就会留在材料中，其温度就会上升。

许多材料都至少有轻微的热弹性效应，在被挤压或拉伸时，温度会升高一些。但要达到足够大的温度变化，以便在冷却系统中发挥作用，那么这种材料则需要更大的相应熵变化。

到目前为止，最好的热弹性材料是形状记忆合金。它们之所以能发挥作用，是因为发生了相变（马氏体相变），类似于液态水冻结成冰。在一个阶段，材料可以发生弯曲变形并保持形变状态。但如果你将其加热升温，合金的晶体结构就会转变为一个更为坚硬的相位，并恢复到之前的形状（因此被称为形状记忆合金）。

晶体结构在这两相之间的转变会引起熵的变化。虽然熵与系统的无序性（混乱度）有关，但其更精确的描述是衡量一个系统可以有多少种构型。构型越少，熵就越小。就如同我们书架上的书一样：只有一种方法可以使书按首字母顺序排列，但有许多方法可以使它们不按首字母顺序排列。因此，一个按字母顺序排列的书架更有序，熵更小。

在像镍钛这样的形状记忆合金中，由于其刚性相的晶体结构是立方的，因此其所表现出的热弹效应也是最大的。柔韧相形成斜方体，即呈菱形状的细长立方体。

这些斜方体有着比立方体更少的可能构型。考虑到一个正方体如果在四种可能的角度：90°、180°、270°或360°旋转时，其将保持不变。另一方面，菱形只有经过180°和360°这两种旋转后，才会看起来一样。

由于柔韧相的可能构型较少，所以它的熵也相对较小。当一个外力作用在处于刚性的高熵状态的合金上时，金属就会转变为柔韧的低熵状态。与高夫（Gough）的那块橡胶一样，金属结构的熵降需要其原子振动的熵增加，从而使材料加热。

在空调或冰箱中，你所要达到的目标是必须快速除去热量，同时还要使合金保持在其柔韧的低熵状态。一旦外力被移除，合金就会回到其刚性的高熵状态。但要做到这一点，原子结构就必须从合金的振动原子中获得熵。原子振动则会相应的减少，由于这种振动只是热，合金的温度也随之而然地下降。最终，冰冷的金属就可以冷却其周围的环境。

新型热弹性材料的目前进展

这些材料的进展一直很稳定。2012年，竹内教授（Takeuchi）及其同事测量了镍钛金属丝的温度变化为17℃。三年后，卢布尔雅那大学的贾卡·图舍克（Jaka Tušek）等人观察到类似电线金属丝的温度变化为25℃。

在去年，一个位于北京科技大学的小组发现了一种新的镍-锰-钛形状记忆合金，其在文献中称这种合金的温度变化'极为巨大'——可高达到31.5℃。'到目前为止，这种材料是最为优异的。'巴塞罗那大学的固态物理学家安东尼·普朗斯(Antoni Planes)说，他也是该团队的一员。

那么，是什么让这个新材料变得如此优秀？在相变过程中，镍锰合金会收缩。因为体积对应于材料可能的原子构型的数量，所以体积的缩小会导致熵的进一步减小。普朗斯（Planes)对此表示：'这种额外的贡献是使这种材料变得极为有趣的原因。'

形状记忆合金，并非十全十美：下一步该如何解决其局限性？

不过，形状记忆合金也有其局限性。值得注意的是，如果你反复挤压一块金属，材料是会疲劳的。

因为这个原因，研究人员同时也在追求 '逆向压热效应'（barocaloric effect）材料——当你施加压力时，这种材料会发热。其基本原理是一致的：压力引起相变，从而降低熵，并使材料变热。

另外，还有一种有趣的材料是新戊二醇——一种塑料晶体。这种材料柔软且可变形，由晶体结构中松散结合的分子组成。

北京科技大学的镍-锰-钛形状记忆合金。

新戊二醇的分子是圆形的，并排列成一个三维晶格。它们之间的相互作用很微弱，可以旋转成大约60种不同的方向。但如果施加足够的压力，分子就会被卡住。在较少的可能构型下，材料的熵也会随之下降。

塑料晶体的挤压性意味着，当你挤压它时可以减少它的体积，从而使熵下降得更多。'因为在某种程度上，它们是介于固体和液体之间，所以当你施加压力时，它们可以显示出更大的熵变化。'剑桥大学的固态物理学家泽维尔莫亚(Xavier Moya)说。

去年，有两个团队取得了有史以来最大的气压效应。这两个团队都没有直接测量温度变化，但包括普朗斯（Planes)和莫亚（Moya）在内的欧洲团队报告了389 J/kg/K的熵变化——这是有史以来固体最大的变化记录，与商用液体制冷剂的熵变化相当。他们计算出相应的温度变化至少为40℃。另一个位于中国沈阳材料科学国家实验室的团队也报告了389J/kg/K的熵变。

DTU能源公司的弹性热泵原型

但是，'逆向压热效应'材料仍存在许多实际挑战。虽然与弹性材料相比，'逆向压热 '材料确实不易受疲劳影响，但想要达到这一新的里程碑，则需要数千个大气压的巨大压力。这样的压力就必须要求材料在密封环境中进行。图舍克（Tušek）表示：'如果你把整个系统密封起来，这种材料和周围环境之间就很难进行热交换。'

莫亚（Moya）说，事实上，热交换并不简单。但他正在为他共同创立的一家名为'Barocal'的气压制冷公司开发一套专利系统，这家公司入围了全球制冷奖(Global Cooling Prize)，这是一个寻找可持续制冷技术的国际竞赛。与此同时，竹内（Takeuchi）在2009年创立了马里兰能源和传感器技术公司，以实现热弹性制冷的商业化。目前正在开发的商业化产品采用的是铜基形状记忆合金，这种合金比较柔软，不像镍钛合金那样需要很大的外力。

相比之下，普朗斯（Planes)和他的长期合作者路易斯·马诺萨(Lluís Mañosa）正在专注于'多重压热效应'（multicalorics effect）材料，它可以对多种刺激信号做出相应，如力和磁场。'多重压热效应'设备可能会更加复杂，但多种的刺激信号可以以更高的效率驱动更大的熵和温度变化。普朗斯（Planes)对此表示：'我相信该领域的未来前景会非常好，但目前我们还处于起步阶段。'

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撰写：GolevkaTech

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