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为了减少能源消耗和二氧化碳排放，必须提高机械系统的能源效率，而实现这一目标的一个重要途径是开发能在机器部件中产生低摩擦的润滑剂。一种方法是优化液体润滑剂的流变性，以尽量减少流体动力剪切、搅拌和泵送损失。在实践中，这通常意味着尽可能降低润滑剂粘度。另一种方法是在润滑剂中添加少量的摩擦改性添加剂，以减少边界润滑和混合润滑方式下的摩擦。在实践中，最好同时使用这两种方法，因为随着润滑剂粘度的逐渐降低，接触点只依赖越来越薄的摩擦膜，因此必须越来越多地使用摩擦改进剂。 一般说来，摩擦改性剂添加剂有几种：有机摩擦改性剂、功能化聚合物、可溶性有机钼添加剂与分散纳米颗粒。 本篇我们先论述有机摩擦改进剂。具有两亲性表面活性剂的化合物，现在通常称为有机摩擦改进剂（Orgainc Friction Modifiers/OFMs）。它是从脂肪和植物油中提取的游离脂肪酸，几乎是在一个世纪前发现的。OFMs是现代发动机油的关键添加剂，也用于燃料油中。 一、OFMs的历史 1886年，奥斯本·雷诺兹发表了他关于流体动力润滑的开创性论文。这证明了润滑剂粘度在摩擦表面之间形成分离的润滑剂膜中起着关键作用，并且由于粘度是雷诺方程式中唯一出现的润滑剂性质，因此它在当时意味着润滑中只考虑粘度，即具有相同粘度的所有润滑油应同样有效。然而，这与当时许多执业工程师的经验相反，他们知道基于植物和动物油脂的天然油通常比相应的矿物油具有更低的摩擦和磨损。为了解释这一差异，我们引用了一种被称为“润滑性”的特殊润滑剂。 在1918年的同一年，Wells和Southcombe提交了一项专利，该专利表明，低浓度的植物油衍生的游离脂肪酸溶解在矿物油中时能够赋予后者润滑性，使其在减少摩擦和磨损方面与植物油一样有效。他们把这种影响归因于油的润湿性能的改善。其他研究人员提出了替代机制，包括“金属表面分子区域内流体部分的粘度增强”和“润滑剂的不饱和分子与金属表面形成牢固的物理化学结合，从而形成一个由金属和油组成的摩擦表面。 然而，20世纪初是气-液界面单层表面活性剂薄膜研究的全盛时期，这一概念很容易被转移到固液界面，因此到20世纪20年代，许多科学家认为润滑性是由吸附在固体表面的单层表面活性剂引起的。 Langmuir在1920年描述了油酸在玻璃表面的沉积及其对减少摩擦的巨大影响，而Hardy在1922年指出，脂肪酸和醇在玻璃和钢表面产生的摩擦力随着其链长的增加而逐渐降低。Hardy提出通过在每个表面上使用垂直方向的单分子表面活性剂来减少摩擦，并创造了“边界润滑”这个术语。  图1 润滑油添加剂(包括摩擦改进剂)的开发时间表 因此，到20世纪20年代初，OFMs的概念和行为机制都已发展出来——它们从溶液中吸附或在固体表面上“自组装”， 在相对的、被吸附的、垂直方向的单分子层膜上的甲基之间的低剪切强度平面内发生滑动。Hardy非常简单的边界润滑模型如图2a所示，而图2b总结了Bowden和Tabor对该模型的后期发展，他们测量了滑动过程中的局部固体-固体粘附，并建议OFMs仅部分分离相对表面，但结果是它们抑制了金属结的生长，从而降低了固体粘附的程度。  图2 OFM机理的a Hardy和b Bowden和Tabor模型 然而，需要注意的是，这些基于垂直取向单分子膜概念的模型并不是被普遍接受的。1936年，Hersey列出了六个可能解释润滑性起源的一般假设，而正如Allen和Drauglis所指出的那样，即使在20世纪70年代，对于OFMs形成的边界润滑膜是由单层还是更厚的问题仍有相当大的争议。 二、OFM主要类型 第一种是脂肪酸，但到了20世纪30年代，人们发现脂肪酸会导致铜、镉、铅和锡等一些含铅金属的严重腐蚀，在大多数应用中，它们逐渐被腐蚀性较小的两亲性物质如酰胺、胺和酯所取代，或被更复杂的有机酸基化合物所取代，这些化合物能产生不溶性金属盐，从而形成钝化层。 图3展示了目前使用的三个OFMs。这些都是分子结构相对明确的例子，但应注意的是，作为润滑剂和燃料添加剂的单油酸甘油酯（GMO）通常含有相当比例的其他酯。所有的基团都是两亲性的，具有一个在一端有一个或多个官能团的直链烷基链。  图3 三种常用OFMs 在实际应用中，许多商用的OFMs是从天然脂肪和油中提取的，因此含有主要是不饱和烷基链的复杂混合物，而其他的则是通过不饱和表面活性剂的低聚反应制备的，得到的产物的定义非常模糊，如二聚酸。最近的一个主题是设计具有多个官能团的OFMs来促进螯合和吸附，例如酒石酸盐和柠檬酸盐衍生物。 尽管大多数的OFMs都是基于只含有C，H，O和N原子的分子，一些研究人员把有机磷化合物，如二烷基亚磷酸酯，归类为OFMs，特别是当它们用于自动变速器油中时，甚至还有一些硫和硼基两亲性物质。然而，它们也显示出抗磨和极压性能，而且很少仅仅用于降低摩擦性能。 三、 OFMs的早期研究 在整个20世纪30年代，人们对模型OFMs尤其是饱和脂肪酸的减摩性能的性质进行了大量的研究。理解这种摩擦改性剂形成的膜有两个关键问题:(1)极薄，(2)在许多情况下，它们与表面的结合非常微弱，因此从液相中提取时很脆弱。实际上，这意味着直到最近，才可能在摩擦接触中甚至在摩擦表面非原位研究它们。因此，绝大多数早期研究仅限于测量OFM和溶液的摩擦行为。观察其随着操作条件（如施加的负载，温度和滑动速度，添加剂的浓度，溶剂的性质，添加剂的分子结构和底物材料）如何变化。然后研究了自组装OFM薄膜的存在和性质从观察到的摩擦行为推断。 在1940年的一项经典研究中，Bowden和Leben研究了由Langmuir-Blodgett技术得到的硬脂酸单分子层减少钢/钢接触摩擦的能力。他们发现，在钢表面沉积一层单硬脂酸，可以将摩擦降低到与将接触物浸泡在含有相同脂肪酸的石蜡油溶液中所产生的摩擦相同的水平。然而，这种减少摩擦的作用在经过2-3次后就消失了，而且只有在沉积多层膜时才持久，这表明必须供应硬脂酸来修复最初的单层膜。这反映了现在公认的摩擦改进剂和其他表面活性添加剂（如抗磨剂和极压添加剂）的一个关键特征，即它们必须能够在摩擦过程中磨损或损坏时补充表面膜。 通常，发现当浓度达到约0.00001 M时，OFMs开始降低各种金属-金属摩擦对之间的摩擦力；当浓度达到约0.01 M时，摩擦力会逐渐减小并趋于平稳。此范围大约等于2-2000ppm。图4显示了十六烷基胺溶液与不锈钢的摩擦力测量结果。  图4 不锈钢表面摩擦系数随十六烷中十六胺浓度的变化 研究人员探索了链长对同源系列两亲物，如羧酸和醇的摩擦的影响。研究发现，只有4个以上碳原子的烷基链才会出现明显的摩擦减少，而且摩擦会随着链长的增加而逐渐减少。Jahanmir发现摩擦持续减小到16个碳原子测试的最大链长，但其他大多数研究人员观察到摩擦在10个碳原子以上趋于平稳。 头基团（极性基团）的作用已被广泛研究，表明在铁质底物上，羧酸和胺基团通常比醇、酯、腈或卤化物基团更有效（即它们的两亲物在较低的添加剂浓度下降低摩擦和/或在较高的浓度下达到较低的摩擦值）。研究表明，摩擦力与载荷成正比，即恒定的摩擦系数，除非在摩擦系数增加的非常低的载荷下。在中等温度下，摩擦可能会随着温度的升高而增加或减小，但许多研究表明，当达到临界温度时，摩擦会迅速上升或出现严重的粘滑现象，这表明OFM薄膜的有效性可能会突然丧失。在某些情况下，例如对于醇，该温度大约相当于OFM的熔点，但在其他情况下，尤其是对于脂肪酸，该温度更高，这表明添加剂和底物之间发生化学反应，形成金属皂。 尽管头基团对于OFM的有效性至关重要，但很快就认识到，至少对于饱和链添加剂而言，单层OFM膜的强度（即其负载能力）是由相邻紧密堆积烷基链上的亚甲基之间的累积短程范德华力决定的 。这些侧链相互作用的重要性可以解释为什么短链OFM的效果不如长链，特别是在达到高接触压力的硬质基材上，以及为什么直链比支链或极性基团不在分子末端的更有效。 文献中出现OFM作用的一个方面是“链匹配”。当OFM和溶剂的碳原子数和链长相似时，这在降低摩擦、磨损和咬合方面改善了性能，例如，发现棕榈酸（C16）的摩擦比在十六烷中的C14或C18酸低。据推测，这是由于嵌入的溶剂分子排列在单分子层的垂直方向上，使得链匹配最大限度地实现了侧链键合，同时还提供了一个易于滑动的甲基平滑面。应当指出的是，尽管压力-面积测量表明，即使水上的硬脂酸/十六烷混合膜形成稳定的、不可压缩的单分子层，但迄今为止进行的吸附研究并未直接检测到OFMs单分子层内的溶剂分子。 四、 90年代至今的OFM研究 在1980年代，开发了具有足够分辨率的新实验技术，以使得可以在异位表面和触点内部直接研究由OFM形成的非常薄的薄膜。这些包括表面力设备（SFA），原子/侧向力显微镜（AFM / LFM），石英晶体微量天平（QCM），超薄膜干涉仪（UTFI），中子反射法和各种表面特定的振动光谱学。这些“纳米摩擦学”技术已被广泛应用于研究由金属氧化物模型形成的薄膜。  图5 （a）和（b）注入0.001m硬脂酸溶液前后十六烷中云母的AFM高度图像 各种基于反射的振动光谱包括IR，Raman和表面和频光谱分析系统（SFG）已被应用于研究表面活性剂薄膜的吸附或反应。在Koshima等人最近的一项研究中 ，一系列金属氧化物半导体模型溶液的摩擦系数与其在铁上自组装薄膜的SFG光谱特性相关，表明表面薄膜有序度最高的OFMs有最小的摩擦力。  图6 0.1 wt%硬脂酸溶液在25℃下在十六烷中的成膜行为 另一项相当新的技术是中子反射法，在这种技术中，一束低角度的中子束被反射到表面上并进行分析，从而计算出中子的各种界面的位置，从而计算出存在的任何层的厚度。这已用于测定聚α-烯烃（PAO）吸附在铁和铜上的醋酸膜的厚度，以及十六烷和PAO吸附在氧化铁和DLC上的棕榈酸的厚度。在金属和大多数DLC上检测到倾斜的单层膜。这种方法的一个优点是，它可以测量被油覆盖的表面上非常薄的薄膜。两个缺点是：（1）为了区分基础油和添加剂，其中一个必须经过氘化；（2）它似乎需要它似乎需要极光滑的亚纳米粗糙度表面，例如沉积在硅片上的铁。迄今为止，该方法仅用于研究表面的吸附膜，而不用于摩擦接触中的吸附膜。原则上，后者是可能的，但需要非常光滑的表面可能会限制可应用的摩擦量。 从上面可以明显看出，虽然其中一些新技术提供了有用的见解，但很少有技术能够探测在实际摩擦系统中OFM薄膜所经历的条件下的接触。QCM和中子反射法只用于研究表面接触不到的薄膜，尽管它们浸在液体中。SFA、振动光谱和干涉法可以观察实际的润滑接触，但仅限于涉及低压或极少滑动的“温和”接触条件。AFM可以匹配接触中经历的压力，但是迄今为止，它主要用于云母，很少用于金属或金属氧化物表面。 在过去的几年中，还使用更常规的方法在非常受控的条件下测量宏观接触中的摩擦力，对OFM薄膜进行了新的研究。最近一个有趣的发现是，许多OFM需要一些摩擦作用才能启动或完成其摩擦减小。使用光学干涉法和低速球-盘摩擦试验可以看出这一点。图7显示了十六烷中三种浓度的硬脂酸和油酸的摩擦痕迹。摩擦减少分两个阶段，一个是立即减少，第二个阶段是在圆盘与球相对旋转1次之后。在胺溶液中观察到了相似但不太明显的行为。产生这种行为的三个可能原因是（1）摩擦以某种方式“激活”吸附/反应过程，（2）通过强制对流加速吸附，或（3）它有助于以与形成液晶显示表面的“熨烫”过程相似的方式“整理”薄膜。  图7 在低速球-盘上钻机中前十个旋转过程中的摩擦；在35℃下十六烷溶液 文献中有大量研究表明，当以相似的浓度比较两者时，硬脂酸比油酸具有更大的减摩作用。 最近的工作已经比较了三种模型OFM的摩擦系数，即硬脂酸，油酸和反油酸。反油酸是油酸的几何异构体，单双键上的碳原子排列成反式，而不是油酸的顺式构型。虽然非常小的差异，这对分子的形状有深刻的影响，因为反油酸可以采用线性排列，而油酸分子总是在中间有扭结。结果表明，与油酸相比，反油酸的熔点更高，可以形成更紧密的堆积。图8比较了0.01m硬脂酸、油酸和油酸溶液在十六烷中的摩擦/滑动速度行为。  图8 100℃时，三种0.01M脂肪酸溶液在十六烷中的摩擦与滑动速度 大多数关于OFMs的研究都是研究其在金属或陶瓷上的行为，但在过去几年中，人们认识到OFMs通常用于含有其他摩擦膜形成添加剂（包括抗磨添加剂）的润滑剂中。众所周知，它们与摩擦表面发生反应，形成锌和磷酸铁层，因此，要在配方油中有效，OFM必须在此类表面形成低摩擦膜。除了它们在减少摩擦膜上的摩擦方面的有效性外，最近还对OFMs润滑类金刚石碳（DLC）表面的能力引起了极大的兴趣。 在过去几年里，另一个日益增长的研究领域是分子动力学模拟在OFM分子行为模型中的应用。最初的工作主要集中在反向的、密集堆积的单层膜的滑动，以探索诸如堆积密度、链长、能量耗散类型、混合烷基链长和氟化等因素。这些研究大多采用粗粒度方法，其中甲基和亚甲基通过单个点质量进行模拟，尽管早期工作表明把氢原子的贡献包括进去很重要。相对而言，人们很少注意到基团与底物的键合方式。最近对特定的OFMs进行了模拟，以研究其在表面的堆积如何影响摩擦，以及在高压/高剪切速率的基础油膜分离单层膜时的行为。迄今为止所有工作的一个局限性是，由于精确模拟分子运动所需的时间步数非常小，且分子扩散速率相对较慢，尚不可能模拟自组装形成吸附膜的过程或溶液与表面膜之间的平衡。 五、单层-单层摩擦的起源 人们提出了各种模型来解释相互对立、垂直取向的单分子膜之间摩擦的起源。Cameron和Drauglis等人将摩擦力估计为将垂直取向单分子层上的烷基链从一个稳定平衡位置移动到相对的单分子层的中间最小位置所需的力。他们计算了范德华力和单个甲基与所有相邻和对立的甲基和亚甲基的排斥相互作用所涉及的电势。Sutcliffe等人扩展了该方法，以允许链的摇摆和倾斜，并添加了第二项来表示在将甲基末端提升到相反表面上所做的工作。 1981年，Tabor简化了Sutcliffe的方法，得到了一个剪应力的两项表达式，类似于公式1。第一项与压力无关，是由将甲基末端移动到下一个平衡位置所需的切向力产生的，第二项与压力成比例，表示将甲基基团的平面提升到相反平面上所需的功。 基于AFM测量，Drummond等人建立了一个基于相对的单分子层之间的键的局部形成和断裂的边界摩擦模型。在极低的滑动速度下，摩擦与滑动速度成正比，然后它随速度呈对数增加，这与Briscoe和Evans的热激活模型非常相似。在更高的速度下，摩擦变得与速度无关，因为已经没有时间进行任何热激活；施加的应力提供了打破键所需的所有能量。最后，在非常高的速度下，键没有时间来改变，所以摩擦力减小了。 六、OFMs：表面滑动 虽然单分子层模型是描述全边界润滑条件下OFMs行为的最广泛的模型，即当流体动力膜的形成可以忽略时，人们越来越感兴趣的是，在全膜流体力学条件下，OFMs还可以通过促进流体滑移从而减少流体动力摩擦。有人认为，由OFMs垂直吸附的单分子膜形成的甲基平面提供了光滑、低润湿表面，液体可以在其上滑动。众所周知，OFMs薄膜可形成不易被烷烃润湿的亲油单分子膜。研究表明，在非常光滑的表面上形成自组装单分子膜可以显著降低低压流体动力接触中的Couette摩擦。目前尚不清楚的是，在实际的工程部件（如变速器和发动机）中，这种机制是否在减少摩擦方面起着重要作用，因为这些部件的表面通常不是很光滑。 七、OFMs现状 如上所述，解释OFMs减摩性能的经典机理是它们两亲性分子在极性固体表面自组装形成垂直取向的紧密堆积单层膜。这些减少了摩擦，因为在相对的甲基末端之间容易滑动。由于紧密堆积的烷基链上亚甲基间累积的范德华力，薄膜强度高，能够承受高压。 这个简单的模型当然存在于研究中普遍使用的理想化条件下，并且得到了大量的实验支持。在这方面具有特别价值的是使用原子力显微镜和侧向力显微镜进行的研究，这种显微镜能够同时测量薄膜的厚度和摩擦力。然而，即使对于饱和链双亲分子，紧密堆积的单分子层模型仍存在一些问题。因此，Briscoe等人发现一些脂肪酸皂的单层膜与其相应的脂肪酸之间的摩擦特性有相当大的差异，包括摩擦速度行为完全不同，并且在高速下，皂类的摩擦力比酸低得多。 更重要的是，它还没有被明确地证明，在实际的工程接触中，单层膜实际上是存在的，并且只负责减少摩擦。有证据表明，当金属在加热、潮湿的条件下与金属摩擦时，羧酸会形成较厚的、可能是皂基的薄膜。但目前还不清楚这些较厚的薄膜是否会影响性能，或者它们是否在中等条件下发生位移，从而由最终出现的单分子膜决定摩擦力。 我们目前研究方法的一个重要局限性是，虽然可以确定薄膜厚度或薄膜成分，但还不可能同时确定两者。基于光学和机械的技术，例如UTFI、AFM、椭圆偏振法和SFA可以测量薄膜厚度，而检测分子的技术，如溶液耗尽、放射性示踪法和振动光谱法可以测量薄膜成分。但目前还没有一种方法能可靠地同时进行两种监测，例如薄膜形成时的混合溶质和溶剂组成。原则上，可以结合两种测量技术来实现这一点。 除了OFM单分子膜是否真的控制实际的边界摩擦这一主要问题外，OFMs还存在两个尚未得到充分解决的突出研究问题。 其一，绝大多数的研究都是针对OFM的饱和链，很少有研究是针对不饱和链的。对后者发表的有限研究表明，与饱和链化合物相比，它们形成了完全不同的、可能更无序的薄膜，并且表现出不同的摩擦行为，如图8所示。由于成本和溶解度的原因，大多数商用OFMs主要基于不饱和烷基链化合物，因此我们需要更多地了解其边界成膜和摩擦特性。另一个复杂的问题是，对于许多OFMs，减摩是由原材料产生还是由分解产物产生尚不清楚。长链脂肪酸能有效地减少摩擦，但其作为添加剂的使用受到其对轴承金属的腐蚀性的限制。有人认为油酸甘油酯是通过脂肪酸的形式释放出来的，而不是吸附形成保护膜。这两个问题将以后进一步讨论。 END |
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