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蓝宝石CMP浆料中纳米二氧化硅沉降现象探究 摘要：蓝宝石CMP浆料中作为核心成分的纳米二氧化硅水溶胶在放置过程中胶体颗粒会发生聚集而导致重力作用大于布朗运动发生沉降，从而在CMP工艺中造成晶片表面划伤和其他缺陷，严重影响晶片的加工质量。本文以DLVO理论为基础揭示了蓝宝石浆料纳米二氧化硅胶体发生沉降的原因，通过测定胶体的Zeta电位、比重、粘度、pH值考察了胶体粒径、浓度、分散剂等对胶体稳定性的影响，并提出了防止纳米二氧化硅发生沉降，提高蓝宝石CMP工艺加工效率和成品率的措施。 关键词：纳米二氧化硅、粒径、浓度、分散剂、沉降 1、引言 纳米二氧化硅因其分散性好、比表面积巨大、光学性能和化学稳定性优良而广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、封装材料和化妆品等行业。稳定性是纳米二氧化硅一个极其重要的指标，对其在科学研究、生产和生活中的应用都具有重要意义。由基本热力学我们可知，任何体系，若任其自行发展，都将自发地趋向于改变自己的状况(化学的和/或物理的)，努力达到最小总自由能的状态。纳米二氧化硅为热力学不稳定的分散体系，在生产和使用时，如何保证其稳定性，防止存放过程中发生聚沉，这是人们所关心的首要间题，否则就难以将它贮存以及推广应用。在蓝宝石的CMP工艺中为了提高抛光去除速率会选用粒径较大（大于80nm）的纳米二氧化硅作为抛光浆料的磨料。在一定程度上，纳米二氧化硅粒径越大，越有利于CMP抛光速率的提高，但是随着粒径的增长，单个粒子所受重力增加，加之其为热力学不稳定体系，在放置过程中会发生粒子间的聚集而使体积增大，所以在放置过程中容易发生沉降，甚至凝胶，导致CMP中晶片表面产生大量的划伤和其他缺陷，严重影响蓝宝石晶片的质量。目前，关于胶体稳定性的理论主要是在前苏联科学家德查金(Derjaguin)和朗道(Landau)以及奥地利科学家维伟(Verwey)和奥沃比克(Overbeeek)分别于1941和1948年提出来的即被称为DLVO的理论，以及由此进行扩展的DLVO理论。现在国内外文献关于纳米二氧化硅稳定性的研究多是集中在涂料或者喷墨用它的粘度及成膜性能方面，很少就CMP用纳米二氧化硅浆料的稳定性-沉降性能进行研究。本文即是以DLVO理论为基础，结合实际工作中遇到的问题，对蓝宝石CMP浆料中大粒径纳米二氧化硅的沉降现象进行了研究，提高蓝宝石晶片的加工效率和成品率。 2、 实验 2.1药品和仪器 药品：不同粒径纳米二氧化硅水溶胶，硅酸钠、六偏磷酸钠、LAS、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、纯水。 设备：pH计、比重计、液体比重天平、粘度计、超声机、磁力搅拌器、Zeta电位分析仪、单面抛光机 测试与表征： 采用PHS-3C型精密pH计测定溶液pH值； 采用ESA-9800Zeta点位分析仪测定纳米二氧化硅溶胶表面Zeta电位； 采用美国S3500激光粒度仪测定纳米二氧化硅溶胶粒度分布； 采用NDJ-1旋转粘度仪测定纳米二氧化硅溶胶粘度； 采用PZ-D-5液体比重天平测定容器上部纳米二氧化硅溶胶比重。 2.2 实验步骤 2.2.1不同粒径纳米二氧化硅胶体制备 采用离子交换法制备60nm、80nm、120nm、200nm四种粒径纳米二氧化硅胶体，通过加去离子水稀释，配制成相同浓度的胶体溶液备用。 2.2.2不同浓度纳米二氧化硅胶体制备 采用80nm纳米二氧化硅溶胶，采用加水稀释、蒸水等方法，制备成浓度分别为20%、30%、40%、50%的纳米二氧化硅胶体备用。 2.2.3含分散剂的纳米二氧化硅胶体制备 取浓度为40%的80nm纳米二氧化硅溶胶，磁力搅拌下分别加入0.05wt%LAS、六偏磷酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、硅酸钠，之后放入超声机中超声处理10min。放置观察。 3、 结果与讨论 3.1纳米二氧化硅胶体粒径大小对其沉降性能的影响 采用目测的方法，取不同粒径的纳米二氧化硅胶体各20ml置于参比试管中，静置放置，观察随时间的变化情况。 从表2-1中可以看出，不同粒径随时间其发生沉降的时间有所不同。粒径越大，沉降越容易发生。这是因为胶体间的总相互作用势能是引力势能与斥力势能的总和即V=VA+VR，当粒子间距很大时，粒子间无相互作用，V为零；当两粒子靠近时，首先起作用的是引力势能，因而V为负值。随着距离缩短，VR的影响逐渐大于VA，因而V逐渐增大为正值，形成一个极小值，称第二极小值。但在靠过到一定距离后，V逐渐变小一个极小值，称为第一极小值。势垒的大小是胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉，必须越过这一势垒才能进一步靠拢。如果势垒很小或不存在，粒子的热运动完全可以克服它而发生聚沉，从而呈现聚结不稳定性；如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体将持相对稳定。第一极小值比第二极小值低得多，当粒子落入第一极小值时，形成的沉淀紧密而稳定；而在第二极小值时，体系中形成的结构是疏松的，且是不牢固、不稳定的，外界有扰动，结构就被破坏，这种体系具有触动性或剪切稀释性等特点。所以对于浓度相同粒径不同的胶体来看，大粒径的胶体粒子间的势垒小，大粒径的胶体粒子间的距离由于重力作用而减小，当粒子间距离小到一定程度时，粒子的热运动完全克服了势垒而发生了聚沉现象。所以粒子粒径越大势垒越小，越容易发生聚沉。 表2-1 纳米二氧化硅溶胶粒径大小对其沉降性能的影响 另一方面，二氧化硅溶胶是一种高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一，当这两种作用相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。当溶胶粒子较小时，布朗运动剧烈，在重力场中不易沉降，但是当溶胶粒子超过一定大小，比如大于100nm时，重力作用增大，粒子间距离变小，布朗运动相对减弱，两种力量的不平衡造成二氧化硅胶体的重力沉降。 3.2纳米二氧化硅溶胶浓度对其沉降性能的影响 图3-1 二氧化硅浓度对纳米二氧化硅溶胶沉降现象的影响 从图2-1中可以看出，沉降现象也跟胶体溶液浓度有关，浓度越高越容易发生沉降。这是因为胶体粒子带有电荷时，粒子互相靠近，离子氛发生重叠，由于静电斥力阻止粒子聚合，使得溶胶具有一定的聚集稳定性。浓度越高，Zeta电位会降低，减小了粒子的静电斥力，离子间碰撞机会增加，降低了粒子间的势垒，因而导致粒子热运动克服势垒，致使溶胶失去聚集稳定性而发生聚沉。即使胶体粒子直径小于100nm，如果其浓度较高，则胶体粒子之间的碰撞机会也会增加，一旦碰撞的动能越过两个粒子之间的势垒，两个粒子就会粘接在一起，形成更大的粒子，导致聚沉。 3.3分散剂对纳米二氧化硅溶胶沉降性能的影响 取80nm左右纳米二氧化硅溶胶各500g，用前摇匀，留出一份做对比，其余分别加入0.05%六偏磷酸钠、0.05%LAS、0.1%/L LAS 、0.05%壬基酚聚氧乙烯醚、0.1%壬基酚聚氧乙烯醚，超声处理10min。定期检测所有样品比重、粘度、pH。检测结果分别图图2-2、图2-3和表2-1所示。 图3-2 加入分散剂后纳米二氧化硅溶胶比重随时间的变化趋势 图3-3 加入分散剂后纳米二氧化硅溶胶pH值随时间的变化趋势 表2-1加入分散剂后黏度变化 表3-1表明，添加0.1%壬基酚聚氧乙烯醚的纳米二氧化硅溶胶发生明显沉降，样品基本已废；空白样与添加0.05%壬基酚聚氧乙烯醚样品沉淀最少，基本无变化；其余发生了少量沉降。之所以产生上述情况，原因分析如下：粒子浓度变小以后，粒子间的间距变大增大了溶剂阻隔，有利于布朗运动的进行，同时也减小了粒子间的相互碰撞；80nm胶体由于粒子小，布朗运动剧烈，所受重力作用小，所以也保持了稳定。其余加入不同分散剂的纳米二氧化硅溶胶有的变好有的变坏。这与分散剂的类型有关外还与其用量有关。同样是壬基酚聚氧乙烯醚，0.05%的量有利于稳定，0.1%的量却严重破坏了胶体的稳定。这与许多文献描述的“少量的高聚物能够引起胶体的聚沉，增加高聚物的量却可以使胶体更加稳定”不相符，究其原因，高聚物分子量越高，形成较厚的吸附层，稳定性越好，对于浓度而言，浓度太小形不成吸附层，胶体稳定性降低，浓度较高时，胶粒表面形成吸附层，使其胶体体系稳定，浓度过高，也不会进一步增加稳定性，甚至导致絮凝。LAS与六偏磷酸钠作为阴离子表面活性剂在很多文献中都被提到能提高纳米二氧化硅溶胶的稳定性，但是实验证实，不管量多量少，它们的加入压缩了纳米二氧化硅溶胶的双电层结构，并不利于纳米二氧化硅溶胶的稳定性。 3.4 任基酚聚氧乙烯醚的加入对纳米二氧化硅溶胶粒径与CMP效果的影响 选取加入0．05%任基酚聚氧乙烯醚的纳米二氧化硅溶胶少量制样，测透射电镜，观察纳米二氧化硅溶胶粒径大小并与未加任何分散剂的纳米二氧化硅溶胶样品进行对比。 从图2-4中可以看出，任基酚聚氧乙烯醚的加入未对纳米二氧化硅溶胶粒径造成影响，纳米二氧化硅溶胶颗粒之间没有粘结。 图3-4 任基酚聚氧乙烯醚对纳米二氧化硅溶胶粒径与形貌的影响（a）加入任基酚聚氧乙烯醚的纳米二氧化硅溶胶，（b）未加任何分散剂的纳米二氧化硅溶胶 取加入0.05%任基酚聚氧乙烯醚的纳米二氧化硅溶胶与纯纳米二氧化硅溶胶各500克，按一定配比配成CMP浆料，对比两种CMP浆料的在蓝宝石晶片上的抛光速率，检测任基酚聚氧乙烯醚的加入是否会影响抛光效果。 图3-5 抛光速率对比 对比结果显示，任基酚聚氧乙烯醚的加入使抛光速略有下降，但是幅度较小，基本不影响CMP浆料的使用效果。这是因为任基酚聚氧乙烯醚的加入对纳米二氧化硅溶胶的PH值、粒径及比重影响很小或者是没有影响，所以CMP速率变化很小。 4、结语（结论） (1)纳米二氧化硅溶胶的沉降性能与其粒径大小有着密切关系，粒径越大越容易发生沉降，当粒径达到200nm时，由于重力作用的影响，纳米二氧化硅溶胶变得极易聚沉。 (2)纳米二氧化硅溶胶浓度变大，颗粒间的距离变小，颗粒间容易发生碰撞而聚沉。 (3)选择合适的分散剂能够有效防止纳米二氧化硅溶胶发生聚沉，试验表明，以任基酚聚氧乙烯醚为代表的非离子型表面活性剂要优于其它两种类型表面活性剂。 【免责声明】本文转载自网络  |
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