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一、讲课部分 课程开始前，科博士先给大家回顾了上节课讲到的搅拌。从正极浆料所用的溶剂NMP引出了负极材料的溶剂。负极浆料和正极浆料的搅拌要求都是一样的：湿润、分散和稳定。 浆料浸润 将石墨丢在水里，基本上是会浮在水面上，因为石墨表面是疏水的，所以针对这个问题，负极浆料里面就需要用到CMC，CMC的效果就是让石墨表面与水可以极润，达到分散效果。另外，大家可能不知道，其实石墨的种类也是非常多的，有球形，有鳞片状，有二次颗粒，等等。那一次颗粒跟二次颗粒又是有明显差异，二次颗粒表面更难得到全面的浸润。所以我们普通，常规的负极搅拌一般是适合一次颗粒的石墨，二次颗粒的石墨就需要用到目前工业届也用的很多的捏合搅拌。其实就是高粘度搅拌，原理就跟揉面团一样，少量的加水，然后不停的揉，使得材料表面充分浸润。这样就想说明两个问题，一个是CMC是必要的，第二就是根据材料选择搅拌方式。 这个图片的对比就可以看到CMC对浆料直观的影响，加入之后，浆料流动性变好，颗粒得到有效分散，涂布出来就是天壤之别。这里强调一点：作为电池专用的粘接剂的基本都是进口的 是有非常高要求的 并不是随便一种就可以(比如CMC,叫CMC的材料非常多种,只有特定牌号的用到电池中才会有好的性能)。所以CMC在负极搅拌中非常重要和常用。 粘结剂 接下来，我们看看SBR，也就是浆料中的另外一个组成部分，作为粘接剂的角色。我这里例举的是最常用的，聚丁苯橡胶。当然还有类似，PAN,PAA,PI,海藻酸钠等新的粘接剂。或者说即使SBR，我们看到里面的单体也是可以做调整的，有的增加一些新的单体，有的做官能团的改变，等等。SBR基本都是以乳液的形式存在，也就是上面的玻璃瓶中的，干燥后，就是橡胶块。SEM中可以明显看到颗粒跟集流体中间的SBR，就是这样起到一个粘接的效果 搅拌流程 这个是一个常规的搅拌配方和流程，和正极的有很多相似的地方。都是要先打胶，把CMC做成胶液，然后加入导电炭SP，加入活性物质。这个里面有大概提，一般CMC的加入量在1%~2%，SBR的加入量在3%以内。相比大家在学校的配方，其实活性材料的比例是比较高的。因为工业界要考虑能量密度，要考虑到成本。 SBR是微观上是一个一个的胶束，当你的搅拌速度过快，就会将胶束破坏掉，里面的部分是不溶于水的，所以速度太快，就会导致最右边的情况出现。而我们知道，分散导电剂SP，分散石墨的时候，我们都是要用高速来分散，如果放在前面加，那就会出现这个问题。所以要放在最后加入。另外，SBR要注意涂布烘烤过程的问题。如果烘烤速度过大，风速过快， 溶剂蒸发太快，会导致SBR随着溶剂跑到表面去，这样SBR在极片内部的分散就不均匀，下层的粘接剂少，就会导致与集流体脱离，而表面的粘接剂过多，容易在辊压过程粘辊。前面同学问到的粘接剂种类，CMC主要是增稠剂及表面活性剂，粘接力是比较差的，所以还是要加SBR。 胶液与浆料 这是我们对胶液和浆料的整个过程的图片跟踪，其实跟正极的非常相似。当然在第一张，我们可以看到，有些时候，会用到一些复合的粘接剂。我们一定要理解一点，没有一种材料是完美的，都是根据你的应用来进行调整。那后面加入SP,加入活性材料，在过筛，调粘度，除气泡，跟正极都是一样的。 检测手段 有些同学可能上次课没有听到，这里也在讲一下，浆料做完后，如何检测是否OK。采用上述的五种办法进行，当然，因为石墨的导电性本来很好，最后的膜片电阻应用的就比较少了。第一种粘度测试，前面有同学也提到，粘度的合适范围，只能说这是一个经验值，目的是让浆料能够长时间稳定，并且流动性，便于涂布。第二种是固含量，这是一个事后检测的手段，主要都是工业界用来进行批量控制的参数。第三种，类似于一个颗粒度测试仪，只是这个比马尔文测试仪简单，快捷，根据刮出来的结果看浆料是否有效分散，第四种是浆料稳定性，这个主要就是用来确认前面的固含量和粘度控制是否合适，最后一个是膜片内阻测试仪，类似四探针的原理，测试膜片的电子电导是否顺畅，配方是否优化好。 二、答疑部分 在课程最后的提问互动环节上，大家更加积极了，提出了很多问题。而科博士也一一耐心地给予了回答，还不忘收集大家对课程的建议。 -周宣仪：“浆料内气泡一般会有什么样的影响？” -科博士：“浆料内有气泡的话，涂布时极片表面就会有一些坑坑点点，影响涂布外观。” -若如初见：“极片表面如果坑坑点点会不会对隔膜有影响？” -科博士：“极片表面坑坑点点的话，对于极片本身来说肯定是有影响的。首先它质量分布不均匀，均一性很差。用于制作电池的话，也有可能会对隔膜产生不同的应力作用，从而不能很好的判断隔膜的性能。” -可青：“粘度适中有什么评判标准吗？” -科博士：“不同的配方，比如不同的粘接剂含量，不同的材料，比如正极和负极，BET，形貌都有所差异，所以这个适中是一个定性的说法，其实简单来看，需要有好的流动性，另外，做的比较多的话，会有一个经验范围，在这个范围内，流动性和涂布的外观，面密度的均匀性都会比较好” -可青：“我们国家现在电池生产CMC全部都是基本依靠进口吗？” -科博士：“国内用的比较多的还是日本的，不过也有国产的了” -自由落体：“LA133胶液使用与SBR有什么区别？PAN类的会不会对剪切速率有要求，多大会对其有破坏” -科博士：“LA133是PAN一类的粘接剂，本身还带有粘度，所以它可以替代CMC+SBR的作用，不过因为增稠效果没有CMC好，所以也会适当加入一些；PAN类的粘接剂目前我们的理解是对剪切速率要求不高，不像SBR，会有破乳的情况，导致浆料结块” -繁花满世鑫依然：“老师，我想问一下用不同粘接剂对电池容量影响大不大” -科博士：“这个要看你的具体应用了，粘接剂在极片中的用量一般都比较少，这类高分子一般主要是起到粘结作用，但是因为不导电，所以加入量过多，会影响电池内阻。随着材料的发展，现在粘接剂种类增加，很多都引入了一些新的官能团，会对离子电导率也起到一定的影响，所以我的理解在低倍率下影响不大，但是高倍率就有差异了。补充一点，有些新的粘接剂可能会有一些副反应，从而也影响容量” -繁花满世鑫依然：“哪种粘接剂更有利于电池能量密度的提高呢” -科博士：“粘接强度高，加入量少，还能部分导离子的最好” -Eulo：“怎么测试极片内阻，另外一般来说，正负极的最长能保存多久” -科博士：“是这样的，极片内阻测试跟探头接触面积，压力，设备的精度都有关系，我们理解这是一个定性的分析手段，差异比较明显的是可以作为一个简易分析手段的，然后在结合SEM做一些微观分析。就如我们前面所说，同一张极片测试数据也会有波动，所以不同组别的差异必须大于组间的差异，这个测试才能有意义。至于浆料测试，我也不理解这个一周的要求是怎么来的，可能是想看一个极限吧，你就当做一个同比实验就好了，不一定有实际用途” -艾特：“SBR飘蓝影响极片中的分散均匀性吗？” -科博士：“从我们经验来说，SBR导致的飘蓝不会影响分散均匀性。这里也有一些小技巧，减少SBR的飘蓝1.尽量减少浆料静置时间，可以用低速搅拌代替静置2.进行CMC与SBR以及Graphite-CMC-SBR之间的匹配型实验，选择合适的CMC与SBR组合3.通过对SBR进行特殊的改性，使SBR表面的官能团可以与CMC形成一定的相互作用，使SBR锚固在CMC上，减少SBR的上浮” -周宣仪：“请问老师电池浆料分布不均匀，有严重的团聚性的现象是什么原因呢？手动研磨起码研磨一个小时才能大致到涂布的程度” -科博士：“你的材料是不是BET比较大，这种容易团聚，是需要时间分散的。” -小猫仙：“CMC是表面活性剂吗？” -科博士：“CMC严格意义不算表面活性剂，主要是做增稠剂，但是可以改变石墨与水的浸润效果。” -高峰-东莞理工学院-电池材料：“CMC可以用其他物质代替吗？” -科博士：“CMC目前用的非常普遍，有其他可以取代的，但是效果没这个好，比如PAA” -武汉理工：“什么是二次颗粒？” -科博士：“二次颗粒就是这个颗粒是很多片状的石墨组合在一起的，仔细看看SEM图片。” -Lee:“科研过程中一般都是研磨或者磁力搅拌，这个影响大吗？” -科博士：“分散方法上一讲有说过，球磨是不建议的。最好是用磁力搅拌(可以关注 科路得的官方公众号查看第一讲的课堂笔记。公众号“科路得” )” -缘来是你：“负极固含量和粘度一般控制多少，与活性材料比例之间有什么关系？” -科博士：“负极固含量一般在~48%，根据材料和配方有差异，粘度一般控制在1500~4500，当然是CMC,SBR这类的粘接剂用量越少越好，提高能量密度。” -蓝色风暴：“我们用的PVDF和这个有啥区别？” -科博士：“PVDF可以有两个做用，一个可以提供粘度，稳定浆料，这个与CMC的作用相似，另外，还是粘接剂，提供粘接，这个CMC要差很多。 ” -小猫仙：“为什么CMC越少，能量密度越高 ？” -科博士：“因为CMC不能提供能量，把他的这部分占比给到活性材料，所以能量密度可以提高。” -just a boy：“活性组分加入粘结剂之后不就不导电了吗？” -科博士：“答对一部分，SBR确实不导电，但是因为加入的SBR量有限，这个不会说整个极片就没法到电子了。再次强调下哈，一般的SBR是不导电子和离子的，电子是通过SP来导通，离子是通过极片中后续加入的电解液导通，但是现在的一些新型的粘接剂，比如PAA,PAN，因为里面有极性官能团，有孤对电子，所以也可以导离子。同理，SBR也是一种高分子材料，目前锂电行业用的性能比较好的SBR 基本都是进口的；并不是随便一种SBR都能有好的粘接效果。粘接剂存在哪些问题，这个好难回答，可以回答说目前粘接剂的改进方向吧，一个是往用量少做优化，也就是提高粘接性能，另外就是上面说的，有很多的功能型的粘接剂，比如用在低温电池的，导离子的粘接剂会更好，用在硅碳负极的，他的杨氏模量大的会更好。” -小森-江西理工大学-三元：“SBR的量加的偏低或者偏高对浆料各自会有什么样的影响？” -科博士：“SBR加少了，起不到有效粘接剂，可能会掉粉；多了，如其他同学问的，导电性差，影响电池的倍率性能。” -just a boy：“烘干温度一般在是多少温度范围？” -科博士：“烘烤温度在工业界一般都是在70~90℃，根据涂布机的烘箱长度调整。” -黯然浪子：“负极必须要加导电剂吗？” -科路得博士：“负极也有不加入导电剂的，因为石墨本身导电性比较好。” -nnn：“飘蓝怎么解决啊？” -科博士：“飘蓝问题其实也算是SBR上浮的一种，一般工业界不会让浆料完全静置，会有搅拌。” -口蜡笔小猪：“集流体是铜？” -科博士：“正极集流体是铝箔，负极一般是铜箔，当然，钛酸锂负极也是铝箔哈。” -蓝色风暴：“改性PAA可以用到炭材料上吗？” -科博士：“在硅碳这种体积膨胀大的材料中，改性PAA能够展现更佳的性能。” -初衷模样：“钛酸锂负极为什么不能用铜，钛酸锂能做正极吗？” -科博士：“钛酸锂可以用铜，但是因为他的电位高，不会跟锂发生合金化反应，用铝箔就可以搞定。” -晴天雨天～华理～负极：“使用PAA会不会导致浆料气泡增多呀？ ” -科博士：“我们自己的使用经验来说没有。特别强调下作为锂电用的粘接剂 PAA 并不是随便一款PAA，是经过改性后的专门为锂电开发的PAA系粘接剂；之前很多同学说过 在sigma 阿拉丁上买的PAA性能不行；这个并不是说PAA不行，是大家没有买到专门作为锂电材料的改性PAA系粘接剂。” -供热+阿辉+锂电：“用涂布器，你们一般刮多厚？ ” -科博士：“用刮涂器的话铜箔需要用10um及以上的，否则很容易打皱。” -初衷模样：“为什么中间相碳微球会被逐渐淘汰了呢？” -科博士：“中间相碳微球是一款很老的负极了，现在很少用。但是由于之前用所以就被copy了，就好比现在实验室主流用811配方，这个也是个很老的配方了，当时用这个配方，是由于导电剂，粘接剂都不好。现在高级导电剂、粘接剂都非常好了，肯定可以降低这两者的用量，提高活性物质的比例。” -just a baby：“固含量检测就是检测浆料中固体的含量吗？检测这个有什么具体的意义呢？ ” -科博士：“固含量就是固体组分的含量。最简单的方法就是烘干后称重；固含量会影响后面涂布的时候的涂布速度；固含量越高，涂布速度就可以越高，生产效率高(当然 在其他因素固定的前提下啊)。” -黯然浪子：“固含量高了会有什么问题？” -科博士：“太高了，搅拌的时候搅不开，而且浆料粘度很大，没流动性了，就没法涂布” …… |
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