科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛第十讲

ZDW_TSG 2020-10-06

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--化成篇（一）

★ 前言 ★

商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：1006016627)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。

上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”主要介绍了制作电池的烘烤和注液过程，今天要介绍的是软包电池的化成，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。

一、讲课部分

今天主要介绍全电池的化成。化成主要是活化、钝化正负极材料，阻止活性材料与电解液继续反应。化成工艺将分两讲，第一讲：基本原理；第二讲：工艺参数。

今晚进行第一讲：基本原理。

化成的基本概念，就是一定电流激活电池，并形成SEI的过程。

因此研究化成，最核心的研究内容，即是研究SEI。SEI对电池容量、倍率、循环等性能影响巨大。但是同时形成SEI的时候，将消耗电池中有限的锂源，使得电池的首次库仑效率降低，因此，必须严格控制SEI的形成。

SEI的成膜过程，以及具体组份，如上图所示。上述的过程及SEI组成都是通过具体的研究得到的：SEI的形成本质上属于化学反应，因此可以从反应物、反应产物等来推导整个反应过程。SEI形成的反应反应物主要是电解液、石墨等，产物主要是SEI和气体组分(也就是和化成过程中会产生大量的气体) 。

这个图可以看出，化成的时候气它并不是均匀产生的，是在3.0V的时候产气量最大。具体方法是用排水法测试得到的。

之后对气的组成进行测试，可以得到不同反应阶段，气的组成比例是不同的。当然，主要成分包括H₂ 、CO₂、CO、C₂H₄、CH₄、C₂H₆ 等等。

结合前面两张图，大概推导出来的反应过程即是这张图的内容。

汇总为反应方程式：

以上是从化学反应的本质出发，推测的SEI膜的形成反应机理。

上图左所示，为一个标准的EIS图谱，共分为5个部分。

整个充电过程中的理化反应步骤可分为这五个步骤。而这五个步骤，与EIS图谱中的五个部分，是一一对应的。

当然，这个图是比较理想的电池体系才能测出来(即5个部分都分得很开的EIS图谱)，很多时候 EIS图谱中两个或者多个都是重叠到一起的。上面三张图，对大家初步理解EIS图谱应该是很有帮助的：能够将物理化学反应过程与EIS关联起来。

有一点需要更正一下：锂在活性物质颗粒内部是以原子的形式存在。

SEI是确实可以测试到的。具体实验、测试方法如上图所示，采用的是高定向石墨为反应物。采用氩原子轰击溅射+XPS检验不同轰击时间溅射出来物质组分这种测试方法来进行测试。那SEI膜会沿着厚度方向无限生长吗？答案是否定的。

这个示意图具体详解了SEI的生长过程。SEI要生长，必须达到两个条件：
1.电子到达B点；
2.反应物到达B点。

而众所周知，电子要到达B点，必须经过A点，然后穿透SEI才能达到B点，但是SEI膜本身是绝缘的。所以当其厚度达到一定值之后，电子就无法从A点达到B点，SEI就将停止生长。而电子从A点跃迁至B点，应该是电子隧道效应的结果。上面两张图，首先提到了一种测试SEI的具体实验方法，有条件的老师可以参考这种方法研究。接下来我们一起交流今晚的最后一个问题：SEI膜的组份，在厚度方向是一致的吗？

SEI的形成，分为单电子反应和双电子反应，单电子反应形成有机SEI；双电子反应形成无机SEI。

这个是比价好理解的：无机物分子小，位阻小，更容易接受双电子；而有机物分子大，位阻大，因此更倾向于接受单电子。

在问题2中，我们讨论到了 B点的电子是由A点跃迁过去的。那么当SEI比较薄的时候，电子很容易就能达到B点。因此B点电子充足的话，更容易发生双电子反应。而当SEI比较厚的时候，电子要达到B点难度加大，阻力变大，因此更少的电子到达B点，因此更容易发生单电子反应。而这种内部是无机组分，外部是有机组分的SEI，也是相对比较理想的：无机组分阻隔效果好，但韧性差；有机组分阻隔效果差，但韧性好，更适合在表层充当保护层。