科路得全电池制作工艺大讲坛材料篇第十七讲

SiACNTs 2020-10-30

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——粘接剂篇（2）

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★ 前言 ★

商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。

上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”给我们初步讲解了粘接剂材料，这一讲就开始深入讲解粘接剂材料，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。

一、讲课部分

今天讲课的主要内容还是粘接剂，上次课讲了一些粘接剂的基本介绍。这次课程则开始对粘接剂进行深入讲解。

本次讲课中有一些理论性的介绍，不见得每种都做过实验，所以有不对的地方还请大家批评指正。

首先，我们先来回顾一下上次课程中粘接剂的作用。在我们的实际应用中主要在浆料和极片中——在浆料中需要通过粘接剂得到分散均匀、流动性好、稳定的浆料；在极片中要保证颗粒与颗粒之间、颗粒和集流体之间的良好电子接触。

粘接剂的种类非常多，分为常用型和新型粘接剂，根据不同的应用领域和用途有所差异。之前就有提到，粘接剂的种类非常多，每种粘接剂又有不同的厂家，不同的型号。

在这张图中，例举了目前商业化的PVDF、CMC、SBR等粘接剂，厂家很多，每个厂家又有不同的代表产品。

对于种类如此繁多的粘接剂，我们应该如何选择合适的呢？

这里我们给一些建议。如果不是做粘接剂研究的话，主要还是要找主流厂家，他们的粘接剂有品质保证，而且已经大批量应用，可靠性高。对于有特殊产品需求，或者开发新材料的老师来说，那就需要根据具体的要求去做针对性的选择。

下面的表格里就例举了不同的材料，不同的溶剂所对应的常用粘接剂种类。

那对一些进行电池产品开发的研究人员来说，比如要开发快充电池，那你需要对应离子导电性好的粘接剂；对于开发高能量密度的产品，那需要对应分子量大、粘接力强、添加量少的粘接剂。不同的产品要求，所对应的粘接剂都会有所差异。

大家在使用PVDF打胶的过程中，应该遇到过胶液变色的问题，不知道大家是否清楚变色的原因，以及最关心的，这个胶液是否还能用？

比如这两杯PVDF胶液，右边的颜色就比较深，为什么会有这个现象呢？

这里介绍下变色的一个机理，左边是我们常用的PVDF的一个结构式。当有碱性进攻的时候，PVDF容易发生脱HF的反应，形成双键。当共轭双键不断增加后，孤对电子将会形成离域π键，而这个π键就是变色的关键。它会造成吸收峰的波长增加，颜色加深。

这就是共轭效应。随着共轭链的增长，吸收光谱波长红移，显色将会更加明显。这也是为什么有的改性PVDF，因为官能团的优化，阻止PVDF形成长的共轭π键，所以变色现象得到抑制的原因。

了解了变色机理后，我们接下来就要分析，变色的胶液是否就不能用了？

首先我们看一组图片，这个里面有两个变量，一个是PVDF的种类，另外一个是NMP的纯度，纯度低的也就是意味着游离氨的含量较高。

我们发现PVDF-2对比PVDF-1来说，变色的情况会好，此外，低纯的NMP确实导致胶液明显的变色。但是有趣的是，瓶子下面的四个小杯子中，是将胶液中的PVDF析出成固体，这个固体的颜色就跟溶液完全不一样，除开2号样品有些变色，其他的基本没有差异。所以这个说明了变色本身不是PVDF。

粘接剂最重要的性能就是粘接性能，我们做下4个样品的粘接力对比。

基本没有显著的差异。接下来我们再看另外一个实验。

将制备好的胶液，放置在不同的温度下，通过分光光度计来对比光的吸收，2天后，温度越高的组别，吸光越大，说明变色越明显。此外，将变色后的胶液进行分子量的检测，同样也没有显著的变化。

最后我们总结下PVDF胶液变色问题。

大家看看小结，我就不再赘述，简单说就是控制好碱性基团和温度，以及采用改性PVDF可以有效控制变色现象，最关键的是，从我们的测试结果看，虽然可能看着颜色不好，但是性能基本没有影响(之前在企业也做过全电池性能分析，无显著影响)。

我们看一下这个问题，高镍材料搅拌凝胶的问题，比如811，NCA在搅拌中比较容易容易遇到的。总结主要就是三个因素——PH值、PVDF的种类和湿度。

同时，针对这几个问题，现在都有一些相应的控制办法，比如高镍材料经过水洗工艺，降低PH值；PVDF经过改性，控制共轭双键，以及湿度的管控。很多电池厂都已经按照低湿房的要求来控制了。

目前来说前面大家讨论的5130就是经过改性的PVDF，对于高镍材料应用是比较好的。前面我们也提到了新型粘接剂，但是目前能够商业化的是非常有限的，这是什么原因呢？我这里举例锂化PAA和PI跟大家分享一下。

锂化PAA，是比较适合硅负极材料这种体积膨胀大的粘接剂，同时羧基也有良好的导离子特性。但是为啥一直也没有批量推广应用了，我这里例举了全电池应用中的几个核心问题，基本都是跟材料的特性相关。比如极片开裂打卷，锂化PAA是一种脆性很大的高分子，脱水后，高分子链急剧收缩，就表现为极片打卷很严重。羧基虽然带来了导离子特性，但是吸水性也很强，如果不提前烘烤，导致辊压粘辊厉害。这个粘接剂本身的粘接强度一般，烘干过度的话，因为脆性问题，容易掉粉。化成产气也是因为吸湿性太强，水分太多，导致化成产气非常严重。

聚酰亚胺，也是早期日本就报道适用于硅负极的粘接剂，但是这么多年过去了，现在基本都没怎么应用了。

除开上面说的需要高温缩聚，工艺难度大和孤对电子影响首效之外，还有很重要一点，成本非常高。

所以总的来说，很多材料都有非常突出的一方面，做做科研还是没问题，但是要往产品开发，需要的是综合性能，就像六氟磷酸锂，没有一块是突出的，但是整体性能都很平均，所以应用最广泛。

最后我们简单看看粘接的原理。

这里有三个主要的理论，前两个理论，简单点就是粘接剂要跟材料表面充分结合，形成更多的界面，才能有效保证粘接。

第三个是吸附理论，包含的一些化学键有离子键、共价键、金属键和范德华力。

最后就是在说下相关的影响因素，这里我就只说下物理因素——压力，这也是为什么我们往往发现极片在辊压之后，粘接力明显优于未辊压，这也是前面说的，材料和集流体形成了更多的界面接触，甚至有些颗粒还被挤压进集流体，形成强的物理连接。

今天的讲课内容就结束了，谢谢各位，欢迎讨论交流！

二、答疑部分

在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。

-重庆-锂电：“NCA改性PVDF是哪种？”

-科博士：“NCA可以用一般的PVDF，比如5130或者900。”