三星：能量900 Wh/L，循环超1000圈的固态电池

研究背景

具有锂金属阳极的全固态电池是超越传统锂离子电池的有力挑战者。然而，锂枝晶生长和低库仑效率阻碍了它们的实际应用。要想取得突破，迈向应用，锂枝晶和库伦效率是急需解决的问题，接下来我们看一下这个Nature Energy如何来解决这两个问题。

成果简介

三星先进技术研究所Yong-Gun Lee、Dongmin Im 和三星在日本大阪的研究中心的Yuichi Aihara合作在Nature Energy上发表文章“High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes”，作者在负极用了Ag-C层（不是锂金属哦！）可以有效调节锂沉积行为，促进长循环，在全电池中，作者使用高镍层状氧化物（容量大于210 mAh/g, 面积比容量达到了6.8 mAh/cm2）和硫化物电解质。作者利用了热等静压技术来改善电极与电解质之间的接触，最后设计的0.6Ah的袋状电池，能量密度高达900 Wh/L，库伦效率高达99.8%以及1000圈的循环寿命。

文章解读

图1. 全固态锂金属电池的构成

图1a给出了这种全固态锂金属的结构示意图，图1b的SEM表明了电池的各个部分接触非常紧密，图1c给出了硫银锗矿型的固态电解质Li6PS5Cl和其他的固态电解质的电导率随温度的变化曲线，表明了本文使用的电解质具有高的电导率。图1d是这种电解质的XRD图。所用的正极是LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2，其表面上沉积了5nm厚的Li2O–ZrO2 (LZO)来稳定正极与电解质的界面（图1e）。负极的集流体是不锈钢SUS（图1f），图1g给出了传统锂离子电池，固态锂金属电池和本文的固态锂金属电池的示意图进行对比，可见本文虽然叫锂金属电池，但负极上是没有过量的锂，锂源全部来源于正极。负极是使用Ag-C复合层来调节锂的沉积行为，并分隔锂与电解质，增加稳定性。

图2. 在集流体SUS上直接沉积锂的形貌

图2给出了在不使用Ag-C复合层时的锂沉积形貌，从图1a的示意图上可以看出，沉积的锂是以枝晶形式生长的，而且长时间循环会使得枝晶穿过电解质，到达正极，造成短路。图2b的SEM形貌验证了枝晶生长，图2c则表示了沉积后的锂与电解质接触不紧密，造成严重的阻抗，图2d给出了电池的容量保持情况，容量衰减得很快。

图3. 在集流体一个放上Ag-C复合层的锂沉积行为

之后，作者测试了在Ag-C复合层加上之后的锂沉积情况，从图3a的示意图可以看出，锂的沉积非常均匀。之后作者利用SEM和EDS来观测电池的截面，图3b是初始状态，图3c是0.1C下充电之后的情况，因为Ag增加了导电性，降低了成核能，所以锂能够均匀地沉积，从EDS上可以看出Ag和Li一块进行了扩散，作者推测是因为首先在Ag-C层形成了Li和Ag的合金，然后一起沉积到集流体上，形成固溶体。在放电之后（图3d），尽管锂重新回到了正极，但是Ag还是残留在集流体上。图3e和f给出了0.1C循环1圈和0.5C循环100圈之后的Ag的分布情况，作者发现，没有Li沉积在Ag-C层上，在第一圈的时候，在三处距离SUS不同的地方的Ag颗粒的情况没有区别，但是100圈之后，Ag的纳米粒子几乎都沉积在靠近SUS的地方，并且越靠近SUS的地方，Ag粒子的尺寸越大，这说明了随着循环的进行，Ag颗粒会不断地向集流体的方向移动，不会回到原来的位置。

图4. 充电过程中Ag-C复合层的形貌变化

之后，作者对Ag-C复合层在充电过程中的形貌变化进行了研究（图4）。图4a是电池的充电曲线，Ag-C复合层中间部分的截面在图4b-g中展示，初始(图4b), 3.5 V (图4c), 3.55 V (图4d), 3.6 V (图4e), 4.0 V (图4f) 和4.25 V (图4g)。到3.5V之前，形貌没有变化，但是到了3.5V的时候，Ag-C的孔隙明显减小，这可能是由于C和Ag的锂化造成了体积膨胀。在3.5-3.55V之间，Ag颗粒的尺寸变大，意味着Ag的锂化，3.55–3.6 V之间，Ag颗粒或者说Ag–Li 合金的颗粒急剧，因为Li沉积到了集流体上，并且大量的Ag转移到了SUS集流体上，之后直到4.25V，Ag-C复合层都没有明显变化。

图5. 循环之后的Ag和C颗粒的表征

之后，作者又利用TEM和能量损失谱成像（EELS mapping）来表征循环后的Ag和C颗粒的变化。初始状态下（图5a-c），Ag颗粒孤独均匀地分布，没有形成网络，第一次充电之后，Ag颗粒破裂变成更小的颗粒（图5d,e），在对应的EELS中（图5f），Li是否与Ag反应不能够辨别出，但是C还没有填满孔隙，Ag是孤独地存在于C基底上，C应该是作为离子导体。当放电之后，Ag颗粒依然是碎片状（图5g,h），成分也没有明显变化（图5i）。100圈之后，Ag颗粒变得更小更稀疏（图5j-l），这意味着Ag从Ag-C纳米复合层到阳极侧的运动在整个循环过程中是连续的。

之后，作者用选区电子衍射分析了Ag-C纳米复合层中Ag和C在不同循环时间的结晶度（图5m）。在初始状态，Ag是结晶态，C是非晶，0.1C充电之后，形成了Li-Ag合金，显示出非晶的状态，0.1C放电之后，Ag颗粒又恢复了结晶态，与图5n的结果一致。此外，即使0.5C下循环了100圈，Ag的结晶态依然能够保持。

图6. 全固态袋式电池的电化学性能

之后作者组装了全固态袋式电池测试电池的性能究竟如何（结构图6a,b所示）。所利用的热等静压技术原理如图6c所示，图6d-g是其电化学性能的展示。可以看出其倍率性能，高低温性能，和循环性能都非常不错，循环循环寿命达到了1000圈，库伦效率高达99.8%。不过这个循环性能是在60ºC下测的，在室温下如何，咱也不知道，咱也不敢问。

总结展望

从本文的电池的设计上来看，要想得到非常高性能的全固态电池，单单优化某一个方面是不行的。以本文为例，正极一侧，用的高镍材料，保证了容量，正极上包裹了一层LZO，保证了正极与电解质的稳定性，电解质呢，选择了高电导率的Li6PS5Cl，负极则是Ag-C复合材料，调节锂均匀沉积，重点是避免了过量锂金属负极的使用，这在成本和安全性上都有优势。从中可以看出，固态电池研究必须全面开花，不能一枝独秀。你品，你细品！

原文链接：https://www./articles/s41560-020-0575-z.pdf