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旧文重发，温故知新 一、经典的Ullmann偶联反应 1904年F. Ullmann发现了在铜粉存在下，芳基卤代物和酚反应得到二芳基醚，此反应被称为Ullmann缩合反应。1906年，I. Goldberg发现了在K2CO3/CuI条件下，芳基卤代物和酰胺反应得到芳基胺的反应（Ullmann缩合反应Goldberg改进反应，Goldberg偶联反应）。 碘代芳烃在Cu ， Ni 或Pd 催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。此反应是合成联芳基化合物的方法之一。该偶联反应多用于同种芳基卤的自偶联，不常用于两种卤代芳烃的偶联来合成不同官能团的联芳基化合物。 卤代烃活性顺序为I > Br > Cl、含吸电子基团的取代基更容易发生偶联。除过铜以外，也可使用镍(0)催化剂。 反应机理 二、Ullmann类型反应 在铜催化下，亲核试剂（如酚，胺，醚，硫酚等等）对芳基卤代物进行芳基亲核取代的反应。最经典是Ullmann成醚反应。 反应机理 反应实例 一、经典Ullmann反应 【J. Mol. Struct. 1991, 248, 189-200】 CuTC-催化Ullmann偶联【CuTC, 噻吩-2-甲酸铜(I)盐】 【J. Org. Chem. 1997, 62, 2312-2313】 【Org. Lett. 1999, 1, 671-672】 【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5955-5965】 【Org. Lett. 2007, 9, 3255-3257】 【 J. Org. Chem. 1999, 64, 655.】
通常Ni(0)对氧气非常敏感，反应体系需要严格的脱气操作。锌可作为Ni的还原剂再生活性Ni(0)、反应也容易操作。镍的用量也可以因此减少到催化量。 【Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80】 二、C-N键形成的Ullmann反应
【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4791-4793】
【Org. Lett. 2002, 4, 581-584】
【Org. Lett. 2006, 8, 2779-2782】
【J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459-12467】
【Synlett 2005, 2209-2213】 三、C-O键形成的Ullmann反应
【J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539-10540】
【Org. Lett. 2002, 4, 1623-1626】
【J. Org. Chem. 2008, 73, 284-286】
【Org. Lett. 2003, 5, 3799-3802】
【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2018-2022】
【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3147-3151】 四、C-S键形成的Ullmann反应
【Org. Lett. 2002, 4, 3517-3520】
【Org. Lett. 2002, 4, 4423-4425】
【J. Org. Chem. 2005, 70, 2696-2700】 五、C-C键形成的Ullmann反应
【Org. Lett. 2008, 10, 3203-3206】
【Org. Lett. 2007, 9, 3469-3472】 Fritz Ullmann (1875-1939), 生于德国 巴伐利亚州菲尔特，在日内瓦大学Graebe下面学习。后再柏林高等技术学院和日内瓦大学任教。 参考文献 一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Ullmann coupling，page 611-612. 二、化学空间：https://cn./reactions/%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/04/%e4%b9%8c%e5%b0%94%e6%9b%bc%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94-ullmann-coupling.html 三、《有机化合物的合成与分析》。 |
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