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来源：每天学点热处理
钢丝线材就是拧成钢丝绳的高强度钢丝，是钢铁产品中最重要的标准产品之一，在许多行业中具有多种用途，如机械与动力工程、矿山和港口运输、捕鱼等海洋应用、桥梁建筑和土木工程等。拉拔是线材的主要制造工艺，在很多情况下，加工线材时由于加工硬化的影响，需要多道退火工序。此外，线材最终的力学性能依赖于一个独特的热处理过程：索氏体化处理。 自从一个世纪之前发明铅浴索氏体化处理以来，几乎在每个生产高碳钢丝的线材轧机上都会进行铅浴。这是由于熔融铅介质具有许多优势，具有良好的传热特性，可以得到合适的组织和强度与延展性的组合，促进了更优越的拉拔。然而，熔融铅浴也有两个主要的缺点：由昂贵的纯净铅、带出液损失、设备及其维护成本所带来的高成本；由很难处理和回收的铅烟、铅尘所造成的毒性。铅污染的问题是众所周知的，并且受健康和安全监管机构的严格审查和控制。随着人们环境保护意识的增强，可以肯定的是，在全球范围内，这种健康和安全法规将会变得更加严格。关于熔融铅的使用是否能满足未来环保产品需求的问题应该由冶金学者和环保主义者来定位。鉴于上述缺点和局限性，用无毒的介质或技术来代替熔融铅的可能性日益重要。 已经有多种线材索氏体化处理开发出可接受的替代品替代铅浴使用，包括空气、雾、熔融盐、水、流态床处理、聚合物水溶液（如聚丙烯酸钠水溶液）等。一种已经被广泛研究以用于线材索氏体化处理，而且作为一种替代熔融铅浴具有相当大的商业化潜力的聚合物水溶液是羧甲基纤维素水溶液（CMC) 。CMC水溶液已经被证实可进行生物降解而且无毒，这将为线材索氏体化处理后的性能带来潜在的优势。喷雾淬火是一种热处理时的冷却方法，具有良好的灵活性。一个独特且重要的方面是它可以根据工件的冷却要求在一定的温度范围内通过改变压压缩空气的气压或淬火冷却介质的流量来改变淬火过程中的冷却速率。一些聚合物水溶液可用作喷雾淬火时的缓和剂，以便更进一步地扩大喷雾淬火的优势，从而扩大其应用范围。
线材制成的商业量规常被用于比较测量。一类是Φ3.9~Φ6.5mm (Φ0.15~Φ0.25in ) 的碳的质量分数为0.70%的钢丝，另一类是符合美国钢铁协会牌号的321奥氏体型不锈钢丝（相同的直径）， 其在加热和冷却后不发生相变。为研究钢的冷却特征和转变行为进行测试，设计了一个在几何中心位置有一个热电偶的钢丝探头, 如图1 所示。
▲图1 钢丝探头示意图 当探头在奥氏体温度淬入熔融铅浴或聚合物水溶液中时，记录冷却时间－温度曲线，随后使用计算机对冷却时间－温度数据进行处理，以获得冷却速率曲线。这个系统如图2 所示。一种喷雾冷却试验装置的示意图如图3 所示，它主要由具有相反设置的喷嘴的喷射雾化系统、压缩空气和淬火冷却介质供应端组成。使用尼康 Epiphot 300光学显微镜和 JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜（SEM)观察其微观结构特征。 
▲图2 冷却曲线测量系统 
▲图3 雾冷试验系统示意图 比较两种类型的聚合物水溶液。一种是聚乙烯醇（PAV) , 它通常被用作表面感应热处理的喷雾冷却介质。在这个试验中，所使用浓度是0.05%~0.4% 。另一种水溶性聚合物是CMC, 它的分子式是（C6H2O2 (OH)2OCH2COONa) 。因为它的黏度－浓度变化特性，其使用浓度低于0.05% 。
3 冷却曲线和冷却速率曲线结果与分析 3.1 CMC溶液的测量 图4 所示，为Φ5mm（Φ0.2in ) 钢丝在浓度为0.10%和0.25%的CMC水溶液中淬火时的冷却曲线和冷却速率曲线。硬度试验表明，钢丝在浸入0.1%的 CMC水溶液中淬火时会完全硬化，这意味着产生了不需要的马氏体转变。然而，在0.25%的 CMC水溶液中淬火时则获得了理想的珠光体组织。在高浓度CMC水溶液中冷却期间测量得到的冷却曲线展现出相同的放热“驼峰”现象，就如在铅浴中淬火时观察到的一样，尽管冷却速率近似于40℃/s (72°F/s) 。图4 b）所示的 “零冷却速率” 是珠光体转变的一个特征，因为随着聚合物浓度的升高，蒸汽膜（膜沸腾）阶段将会足够长，从而使奥氏体转变为珠光体。不幸的是，初始冷却速率依然较慢，这可能会导致粗珠光体甚至是先析铁素体在冷却期间从过冷的奥氏体中分离。当线材冷却进人核沸腾阶段时，尽管冷却速率在低温范围内较高，珠光体的转变也能完成。a) 0.10%的CMC b) 0.25%的CMC注：两幅图的时间标尺不同，这是因为较高浓度的CMC水溶液中冷速将大幅减慢众所周知，随着一种聚合物淬火冷却介质浓度的增加，冷却曲线会发生明显的变化。典型地，随着聚合物淬火冷却介质浓度的增加，蒸汽膜冷却阶段延长、冷却速率下降。当钢材冷却到特征点（对于CMC 水溶液这种可蒸发的淬火冷却介质而言）时，意味着冷却过程从膜沸腾进入核沸腾，为进一步加速冷却过程，在淬火初始阶段使用一种单一浓度的聚合物水溶液，这成为一个不可逾越的技术障碍。因为珠光体的转变在蒸气层冷却阶段是完全的，当钢丝通过低温转变阶段时，将没有额外的相变潜热被释放。事实上，只有当冷却介质的冷却能力不能与钢丝的潜热平衡时，先共析铁素体才有可能分离，这取决于钢丝的尺寸和 CMC水溶液的浓度。
3.2 微观结构比较 淬火之后的高碳钢丝微观结构的光学显微镜照片如图5 所示。微观结构显示出细珠光体组织形态。因为分辨率有限，不可能使用光学显微镜清晰地区分出这两种试样在微观结构上的差别。图6 所示为使用场发射 SEM获得的微观结构。在接近纳米级的高放大倍率下，可以清楚地看出在铅浴中经索氏体化处理获得的层状组织比在CMC水溶液中获得的更精细。尽管后者的片状渗碳体略厚，但由于较高的转变压力而成碎状，这种结构不会对线材在拉拔时的体积变形产生负面影响。3.3 典型的雾冷冷却曲线 图7 所示为Φ5mm钢丝探头在喷雾冷却时测得的典型的冷却曲线和冷却速率曲线。图中显示了两个主要特征：明显的珠光体转变；在浸入可蒸发的淬火冷却介质中淬火时包含的典型的三个阶段。珠光体转变开始于A点，结束于B点，显示了所涉及的温度和时刻。C点为从动态蒸气覆盖层阶段到动态沸腾阶段的转变点。从冷却速率曲线中可以看出，可以将最大冷却速率（υmax ) 和从900℃ (1650°F)下降到600℃ (1110℉）时的平均冷却速率（υ900-600 ) ,作为比较的研究指标。
▲图7 Φ5mm (Φ0. 2in. ) 的钢丝探头 雾冷时测得的冷却曲线和冷速曲线 
3.4 引入聚合物添加剂时喷雾参数的影响顺序 当对钢丝采用喷雾淬火时，由于相变热与许多喷雾参数存在相互作用，冷却过程将变得复杂，引入一种聚合物添加剂后会变得更加复杂。为了确定喷雾参数的影响，将流体压力（PL ) 、空气压力（PA）和液体浓度作为主要参数进行正交试验。在测试中，CMC 被选作聚合物添加剂（影响冷却能力的唯一线性因子），其与喷嘴之间的距离设定为1000mm (40in )。正交试验中的水平在有利于比较和应用的范围内选择；研究目标包括最大冷却速率（υmax）、高温范围中的平均冷却速率（υ900-600 ) 和珠光体开始转变时间（τs）。所有参数和正交试验结果见表1~表3 。因为动态蒸汽膜阶段的冷却能力对淬火来说是很重要的，从测得的冷却曲线中得到的Uυmax、υ900-600 和τs被当作研究指标。 ▼表1 正交试验的水平
▼表2 正交试验结果
▼表3 正交试验结果分析
在建议的测试水平中，R值代表喷雾参数影响因素的大小。正交试验结果总结在图8 中。从中可以看出研究对象有规律地由三个主要的喷雾参数所控制。影响顺序是聚合物浓度（conc. ) 、流体压力（PL ) 和空气压力（PA） , 表现出规律性的顺序。
▲图8 正交试验结果对比 下面介绍含有聚合物添加剂的喷雾的冷却曲线和冷却速率曲线。使用Φ5mm (Φ0.2in. ) 的钢丝探头、非蒸馏水、0.05%的 PVA 和0.05%的 CMC 在相同喷雾参数下测得的冷却曲线和冷却速率曲线如图9 所示。结果表明，使用含有聚合物添加剂的喷雾淬火可以显著地提高在600℃ (1110℉）以上，也就是动态蒸汽膜阶段的冷却速率。但是在低温范围内规律并不相同。另外，根据这些冷却曲线，从三个冷却阶段的特征点可以看出使用聚合物淬火冷却介质的喷雾冷却是一个比浸入淬火更加复杂的传热过程，这可能是由探头的体积效应或动态喷雾过程造成的。当钢丝探头在喷雾中淬火时，许多很小的液滴连续不断地与热表面碰撞而迅速蒸发，形成一个动态蒸汽膜。这个蒸汽膜随着探头温度的降低而不断减少，最后消失，所以整个冷却过程中三个阶段之间适度转换，与浸入淬火时工件表面沉积有机聚合物膜的散热过程完全不同。 这些数据表明，聚合物添加剂不仅会在高温范围内一经喷雾淬火就在热工件表面形成厚的聚合物膜，而且会改变喷雾介质的物理性质，如表面张力（σ) 、蒸气压力和沸点，以改善喷雾环境。包含聚合物添加剂的喷雾介质在雾化之前会形成均匀的单相溶液，但是在空气雾化中，液滴和空气的双相流会影响喷雾时的表面冷却过程，这是不容忽视的，形成许多新液滴表面所需的功（W ) 、溶液的表面张力（σ 单位为N/m) 和新形成的液滴的表面积（ΔS) 之间的关系可以表示为：σ＝W/ΔS 在喷雾系统中，新形成的液滴的表面积（ΔS )可以用来表示喷雾状态。当为雾化提供的功确定时，溶液的表面张力（σ ) 会直接影响雾化过程。大多数聚合物添加剂相当于高分子量的表面活性剂。当喷雾介质的浓度很低时，溶液中分子之间的结合力主要是范德华力，这远小于纯净水中分子间的结合力，有利于聚合物溶液的雾化。液滴越小，发生在工件表面的蒸发越容易。所有这些因素有助于加速探头在动态蒸气覆盖层阶段的冷却。
4 浓度－雾流量效应 这项工作表明，为获得最大冷却速率，存在聚合物浓度和喷雾参数之间的最优组合，称为浓度－雾流量效应。图10 所示为使用固定的喷雾参数，在不同浓度的 CMC 溶液中进行喷雾淬火时所获得的冷却曲线和冷却速率曲线。当浓度为0.25%时，在高温范围内冷却速率将达到最大值。在相同的环境下，在一个较低的温度范围内存在另一个最大冷却速率。然而，这发生在浓度为0.05%的时候。相反，当淬火时的溶液浓度是固定的，只有一个喷雾参数可变时，除了冷却能力和喷雾参数，还存在另一个重要的参数。图11 所示，为仅改变一个雾化参数所获得的冷却曲线和冷却速率曲线。这些现象证实，当表面温度、冷却区域和探头的热容量给定时，在探头的冷却区域内气化的总液量与雾流量（mL/cm² · s) 密切相关。浓度、液体压力、空气压力或者喷嘴之间的距离发生任何微小的改变都会导致流量产生大的变化，从而引起在探头表面气化的液体量的变化。为了获得最大冷却速率，需要优化三个主要因素，即冷却表面气化的总液量、溶液浓度和喷雾参数。
随着探头表面温度的降低，喷射到探头表面上的溶液不能立即蒸发，而是会形成一层有机聚合物膜。虽然这层膜是动态存在的，但这三个主要因素之间的关系遵循一种不同的冷却机理。在低温范围内，获得最大冷却速率的条件不同于在高温范围时的条件，它与索氏体化处理无关。5 加入CMC的可控雾冷索氏体化处理 铅浴索氏体化处理期间的冷却过程与含有低浓度聚合物添加剂的灵活可控的喷雾淬火类似。图12 所示，为在使用0. 05%的CMC聚合物进行可控喷务冷却索氏体化处理期间，Φ5mm (Φ0.2in ) 高碳钢钢丝的冷却曲线和冷却速率曲线。
可以看出，含有聚合物添加剂的喷雾冷却的冷却状态与铅浴中的冷却过程类似。当珠光体转变开始时，由相变潜热引起的冷却速率曲线中的 “驼峰”， 远低于使用非整流水喷雾时所获得的 “驼峰”， 这表明转变会在较窄的温度范围内发生，而且细珠光体团的尺寸会变得更加精细。不同直径的钢丝在含有聚合物添加剂的喷雾冷却索氏体化处理后的典型显微组织如图13 所示。▼表14 钢丝采用可控雾冷索氏体化处理后的力学性能
6 结论 根据使用不同探头所测得的冷却曲线和冷却速率曲线以及显微组织，在铅浴、聚合物水溶液和可控喷雾冷却的条件下，含C（w）0.70%的钢丝能完成珠光体转变。碳钢在高浓度的 CMC 水溶液中的淬火与连续冷却转变类似。在高温范围内，在线材达到浴温之前更能完成珠光体转变。在寻找可替代铅浴的聚合物水溶液介质时，为获得正确的显微组织，在高温范围内（在时间－温度转变图的鼻尖之上）加快初始冷却速率和保持转变始终处于恒定的温度范围内是很重要的。进行喷雾冷却时，小剂量的聚合物添加剂就可以改变喷雾介质的物理性质，并且可以改善雾化状态，这可以有效地提高600℃ (1110℉) 以上动态蒸汽膜阶段的冷却速率。浓度－雾流量效应进一步提高了喷雾冷却的灵活性，使冷却过程变得更加容易控制。高碳钢钢丝的喷雾冷却控制试验证实了冷却过程是稳定的，可以模仿钢丝在铅浴中的索氏体化处理。
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