生物可降解塑料PHA了解一下。

作者： 谢玉曼

今天你是做饭还是叫外卖？

你是否还陷入在既不想洗碗又不想使用一次性餐具的纠结中？

想用一次性餐具又害怕污染环境怎么办？

不要怕！生物可降解塑料PHA了解一下。

试想一下，如果将一次性餐具的材料都换成生物可降解塑料，吃完就扔，既不用洗碗还不用担心污染环境，是不是太幸福了！

01 塑料之“伤”

塑料自问世以来，因其方便耐用的特点受到人们一致追捧，并且对它的依赖越来越深。然而,塑料之所以耐用是因为它们不可生物降解，这也就导致陆地和海洋中积累了大量的塑料废物。据报道，在海洋垃圾总量中，塑料垃圾约占80%, 有海洋塑料垃圾摄食记录的海洋生物达600种以上，一年海洋污染的自然资本成本保守估计约为每吨海洋塑料3300美元至33000美元。截止到2017年，全球塑料产量已达到大约3.48亿吨。此外，塑料生产和燃烧的过程中会产生大量温室气体，使得地球上的环境更加恶化，塑料问题俨然成为威胁生态系统和人类健康的全球危机之一。

各种环境中的塑料垃圾02 什么是生物可降解塑料？

那到底什么是生物可降解塑料？顾名思义，生物可降解塑料就是指拥有塑料性能且在生物化学作用过程或自然环境中可以被微生物降解的材料，其中包括一些化学合成聚合物、淀粉基生物可降解塑料以及微生物合成的聚酯类化合物等。

化学合成聚合物的代表有聚乙二醇酸、聚乳酸、聚对己内酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等等。这类材料目前已经有一定的应用，但还是不能与塑料所有的性能相抗衡。

淀粉基生物可降解塑料主要是向常规的塑料中加入淀粉作为填充剂和交联剂，以产生淀粉和塑料的混合物(例如，淀粉聚乙烯), 再利用土壤微生物很容易降解淀粉的性质从而分解聚合物, 这会显著减少塑料的降解时间。但这种塑料在淀粉脱除后留下的碎片不易降解，在环境中会存留很长时间，还是治标不治本。

微生物合成和积累的聚酯类化合物，主要是聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoate，PHA)，具有与各种合成热塑性塑料(如聚丙烯)相似的性能。自然界中的许多微生物中都含有PHA水解酶，它们可以将PHA水解为水溶性低聚物和单体，然后利用这些产物作为细胞内的营养物质，非常环保且高效。因此，PHA可以说是生物可降解塑料中最有潜力的一种。

PHA是如何一步步被发现的呢？20世纪初，科学家们首次在细菌中观察到一种类脂物质，随后在巨大芽孢杆菌（Bacillus megaterium）中鉴定出类似的类脂物质聚三羟基丁酸酯[poly(3-hydroxybutyrate)，PHB]，也就是 PHA的第一个成员。在之后的几十年里，科学家们又不断从微生物中发现了以3-羟基戊酸(3HV)和3-羟基己酸(3HHx)等不同化合物为单体的PHA。截止到目前，已经有超过160种PHA单体被鉴定出来。这些天然的PHA可以主要分为两类，短链长型(SCL)- PHA和中链长型(MCL)- PHA。SCL-PHA由包含3 - 5个碳原子的单体组成，典型代表是PHB和PHBV [poly(3HB-co-3HV)]。MCL-PHA通常存在于假单胞菌中，其单体由6 - 14个碳原子组成。

PHA的结构变化几乎是无限的，不同单体可形成不同的共聚物，还可以形成均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等多种结构。结构越多样，也就意味着能实现的塑料性能越多。

PHAs的一般结构（图片来源：Sang Yup Lee, 1995）

03 PHAs VS 传统塑料

PHA要想撼动传统塑料的地位甚至取而代之，就必须拥有多方面碾压它的能力。接下来，我们就一起看看PHA和传统塑料的三大battle！

ROUND 1 材料性能

传统塑料之所以被大量使用就是因为其性能的强大及多样，就拿聚丙烯来说，材质透明且轻，在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，因此广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。

而PHA也没有让我们失望，从下表我们可以看出，P(3HB)的力学性能包括杨氏模量(3.5 GPa)和抗拉强度(40 MPa)都与聚丙烯相似，虽然P(3HB)的断裂伸长率（5%）明显低于聚丙烯的400%，但P(3HB-co-3HV)共聚物在这方面得到了很大改善。随着3-羟基戊酸含量的增加，聚合物会变得更坚韧(冲击强度增加)，更柔韧(杨氏模量减少)。因此，可以通过调节发酵过程中3-羟基戊酸的含量来控制原料的性质。

由于单体组成的不同，PHA家族表现出从硬结晶到弹性等多种力学性能，应用领域非常广泛。例如，MCL-PHA半晶质的弹性体与低熔点、低抗拉强度、高伸长率的材料采用电子束链交联后，可作为可生物降解橡胶使用。这么一看，二者在性能这块几乎不相上下。

聚合物属性比较（图片来源：Sang Yup Lee, 1995）

ROUND 2 降解能力

既然有着相似的性能，接下来当然要看降解的难易程度了。众所周知，传统塑料最大的缺点就是不易降解，这主要是它的性质所决定，其化学性质稳定，不易溶解、耐冲击性好、抗腐蚀能力强，所以很难降解。PHA就不一样了，其最独特的地方就是在各种环境下的可降解性。PHA在自然环境如土壤、海水、湖水中都可以被降解,主要是微生物种群通过PHA水解酶将PHA降解为自己需要的营养物质。下图中一个曾在清华大学进行的实验就可以非常明显地证明这一点。PHA在被降解性这一方面可谓是拿捏的死死的。

PHA和聚乙烯经过半年的降解情况（图片来源：中国科普博览）

ROUND 3 生产过程

传统塑料主要是石油等化石燃料提炼之后通过加聚反应或者缩聚反应形成的高分子化合物；而生物可降解塑料则是利用玉米淀粉等多种糖原料通过微生物发酵而成。二者从生产原料的角度相比，高下立见。

一方面，传统塑料的原料主要是不可再生的化石燃料，用一点少一点。而用微生物生产PHA的原料则是来源于植物的糖类，太阳光不灭，糖类的供应就不绝。

另一方面，传统塑料在合成过程中会排放大量二氧化碳，对环境而言是一个二氧化碳净增的过程，会加剧全球气候变暖。而生物发酵由于所使用的糖原料本身就是光合生物固定大气中二氧化碳而形成的，即使在发酵的过程中会释放出部分二氧化碳，整个过程对于环境中的二氧化碳而言也基本是一种不增不减的结果，是一个碳中性的过程。因此，在生产过程的可持续性上，PHA完胜。

传统塑料和PHAs的生产过程（图片来源：作者制作，素材来源于网络）

04 PHA的进化史

三轮比拼，两胜一平，PHA 的应用前景不言而喻，那么如何才能将PHA推入应用呢？一个直接的前提是得有足够稳定、大批量而且廉价的PHA向市场供应，这样的前提转化成对微生物的要求就是微生物需要具备快速，高效地生产PHA的能力。

首先，我们需要大概了解一下PHA在细菌体内的合成途径。以最简单的PHB为例，PHB可以通过两个乙酰辅酶A (acetyl-CoA)分子经过层层反应得到，乙酰辅酶A (acetyl-CoA)在细胞体内非常常见，是中心代谢途径中非常重要的一环，可以来源于糖酵解、丝氨酸循环、卡尔文循环等多种途径。此外，还有很多其他的PHA合成途径也被陆续发现，例如从柠檬酸循环合成4HB-CoA, 3HV-CoA, 从脂肪酸的合成和分解途径得到(R)-3HA-CoA等等。

PHA的合成途径（图片来源：作者绘制）

其次，尝试建立“细胞工厂”。一个优秀的“细胞工厂”，一定得拥有一个优秀的底盘细胞。早在1988年，大肠杆菌凭借其生长速率快，遗传背景清晰的优势首先进入了科学家们的视野，科学家们将在Cupriavidus necator中鉴定出的PHA生物合成操纵子phaCAB转入大肠杆菌中，发现得到的重组大肠杆菌PHA产量远远高于天然产PHA的菌株Cupriavidus necator。不过，利用大肠杆菌这种传统的明星菌株作为产PHA的细胞工厂也存在一些问题，例如能耗高、耗水量高、装备成本投入大、产物回收成本高以及过程不连续等。

为了解决这些问题，一些极端微生物成功地吸引了科学家的注意，例如嗜盐菌，它们能够在开放、不灭菌的海水中连续生长超过两个月，当以一些噬盐菌作为产PHA的底盘细胞时，大肠杆菌所面临的很多问题也都迎刃而解了，这种以在开放未灭菌条件下也生长得很好的极端微生物为底盘细胞的方式会提高细胞工厂在经济上的竞争力，也是 “下一代工业生物技术 (NGIB) ”的发展趋势。

在选择了一个好的底盘细胞之后，接下来就是利用微生物工厂最大效率地生产我们所需要的产品，主要包括“开源”“节流”两大方向。应用到PHA的生产中，“开源”主要是指通过各种改造增加前体的供应以及提高前体向目标化合物转化的效率，其中就包括对酶进行改造的酶工程。科学家们曾经就找到了一个假单胞菌中对合成PHA很关键的酶，通过一个重要位点的改造使得该菌中的PHA的产量直接提高了400倍。“节流”则是利用分子生物学的方法切断这些菌株中不必要的支路途径，让微生物吃进去的糖更多地转化为PHA。

从20世纪初第一个PHA发现至今，科学家们通过改良PHA合成酶的底物特异性，设计新的合成途径，对PHA分子量进行调控等多种方向，努力增加PHA的多样性，提高PHA的产量，一步一步将它推向应用。

PHA合成细胞工厂（图片来源：作者绘制，素材部分来源于Wikipedia）

05 继续乘风破浪的PHA

既然PHA这么优秀，为什么还没有大量投入使用呢？

其实目前 PHA基产品已用于薄膜、泡沫、纤维、食品添加剂、医用植入物、药物传递载体、控释材料、用于组织再生的医用支架、生物燃料以及动物饲料等多个领域。

不过，PHA依然面临着巨大的挑战。要知道，市场价格是市场接受度的关键因素之一，目前PHA的生产成本依旧很高，完全无法与传统塑料抗衡，其过高的生产成本阻碍了大规模的商业化。因此，我们现在依旧需要发展非天然聚酯的高水平生产策略，以满足市场可接受的价格范围。此外，潜在的微生物宿主菌株开发，合理的酶工程应用，提高非天然的聚酯的产量、生产率和加工性能都应该成为接下来的目标和策略。

从微生物中来，再被微生物降解，当PHA克服重重困难，终将带给我们巨大的惊喜。

参考文献：

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策划：李辉 吕雪峰

作者单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所 微生物制造工程中心