1.1 基本概况 Durham污水处理厂位于美国俄勒冈州的泰格德市，始建于1976年，由美国Clear Water Services （以下简称CWS）建设并运营管理，目前处理规模约为9.8万m3/日，服务人口约25万，污水来源主要为市政污水（雨污合流）及少量经预处理的工业废水。该厂原主体工艺采用典型的A2O工艺加强化化学除磷和砂滤，污泥处理采用厌氧消化并利用厌氧产生的沼气发电以回收能源，其工艺流程图见图1，主要进出水水质指标及排放标准见表1。出水经过氯消毒后排入附近的图雷森河。由于严格的磷排放标准，该厂在初期阶段采用前端（初沉池）和后端（三级加药）均采用添加铝盐的强化化学除磷方式，二者剂量在30mg/L上下浮动；2002年起，该厂采用了自主研发的UFAT技术（Unified Fermentation and Thickening）对初沉池污泥进行同步浓缩和发酵水解，以促进可挥发性脂肪酸（VFA）的 释放并回用到主体工艺中以强化生物除磷效果，同时去除了前端加药，后端加药量也减至约20mg/L。
备注：*夏季为5月1日至10月31日，**夏季为5月1日至11月15日 1.2 提标改造的必要性及存在问题 尽管该厂具有化学及生物两套除磷工艺，但整体而言生物除磷效果并不稳定，后端加药量波动幅度较大。污泥厌氧消化上清液及污泥脱水回流液等泵送回主体工艺，增加了该厂氨氮负荷约30%、 磷负荷约20~30%，这是造成主体工艺生物脱氮除磷效率经常波动的主要原因之一。尽管该厂没有总氮排放要求，但污泥厌氧产生的氨氮的回流也势必提高曝气能源消耗、加大工艺维护难度等操作运行成本。同时在污泥厌氧处理工段中艺经常出现鸟粪石积累和沉淀，引起消化池、热交换器、管道等堵塞，对正常运行造成影响，增加定期清除等维护工作。 运管单位CWS在2000年代初期就开始考虑进行提标改造以稳定生物除磷效果，并消除鸟粪石的困扰。经过技术讨论，CWS认为如果能将污泥消化液的磷、氨氮在回流之前去除掉，该厂整体运行的不稳定因素会大大降低；同时该厂主要采用的是生物除磷，如果能够将剩余污泥内含的磷在进入厌氧消化之前释放出来而不进入消化池，则令人头痛的鸟粪石沉淀现象也会得到相应的缓解。 因此，为解决上述主要问题，Durham污水处理厂必须进行提标改造工作，以保障污水处理厂的正常维护和运行，同时节约药剂的投加以降低成本。 2.1 技术路线 为解决前述污泥消化上清液、脱水回流液等对主体工艺造成的氨氮和磷的冲击负荷，以及解决鸟粪石积累对污泥厌氧消化系统、管道等的堵塞问题，同时考虑“变废为宝”，将磷、氨氮加以回收利用，实现污水、污泥的资源化。Durham污水厂于2009年开始采用总部位于加拿大温哥华的Ostara 营养盐回收技术公司（以下简称Ostara）的 Pearl® 磷回收工艺进行提标改造，并于2011年开始研发了与Pearl® 工艺配套的剩余污泥内含磷分离专利工艺（WastedActivated Sludge Stripping to Remove Internal Phosphorus，WASSTRIPTM）。其工艺流程图见图2。
污水处理资源化自1881年第一个利用厌氧消化原理建造的污水处理厂进行回收沼气开始已经有近140年历史，以沼气形式回收污泥中有机质能源一直是污水处理资源回收的一个主流方式。近年来，通过对污水处理机理的研究和工程实践经验的积累，一些更为积极的利用污水中有机物、无机物、能量等的工艺也在不断的推陈出新，利用生物脱氮除磷产生的聚羟基烷酸酯回收生产热塑材料、利用厌氧消化产生的甲烷生产氨氮、甲醇等等目前都已经成为污水处理中的研究热点。磷作为公认的富营养化促进因子已经成为污水处理排放指标中一个不断被强化的指标。同时，作为肥料中的重要组成部分，磷存在着大量的需求但探明存储量有限。在污水中以及肥料中，磷元素通常是以磷酸根的形式存在，因此业界近些年来对如何能把污水中的磷元素提取并转化为磷肥开始感兴趣并取得了较大的进展。 对于污水中磷的去除，通常的方式是采用化学除磷或者生物除磷，即添加金属盐形成磷酸金属的沉淀或者采用特有的聚磷菌（PAO）的生物办法把磷转化浓缩到微生物当中。这两种方式的最终结果都是把水体中的磷浓缩聚集到污泥里去，然后通过排泥完成污水的除磷。在这些过程中由于磷酸根的浓度因浓缩而不断提高，在很多情况下会形成一种溶解度很低的金属磷酸盐，即六水磷酸铵镁（MgNH4PO4∙6H2O，简写为MAP），俗称鸟粪石沉淀或鸟粪石结晶（Struvite）。鸟粪石的通用化学式为AMPO4∙6H2O，其中A代表钾或者铵；M代表金属镁、钴、或者镍。由于其在污水厂管道、机械设备、热交换器等的内部及表面累积，对污水处理厂的正常运行造成严重影响，从1937年首次报道在污水处理厂中发现鸟粪石以后的数十年中，业界一直都是关注如何防止它的形成和经济有效的去除方式，而不是如何富集和利用。在最近的十几年中，人们开始认识到鸟粪石是一种利用价值极高的物质，富含植物生长必须的氮、磷等元素，并且可以在6~9个月的时间缓慢释放，因此作为一种优质化肥使用有着重大的经济价值。自1999年以来世界各国包括日本、荷兰、德国等开始研究并开始工程化应用在污水处理过程中回收磷、铵等并在线生产鸟粪石。鸟粪石结晶主要研究点在于如何控制反应条件使得鸟粪石的各组成成分能在合理的时间、反应条件下快速结晶并增长粒径成为颗粒状而不是在反应器内表面形成表面沉淀物。 在常见的市政污水中磷、氨氮的含量多处在5~10mg/L、20~30mg/L左右，活度积低于溶度积，直接从源污水中回收鸟粪石需外加大量镁离子，经济收益率过低。在化学除磷工艺中因添加铁盐、铝盐将磷酸根转化为金属沉淀，从而经再溶解、沉淀的工艺路线较长而失去经济价值，因此鸟粪石工艺大多应用在磷、铵等浓缩后的游离磷酸根在90mg/L（以P计）以上的生物除磷厌氧消化污泥或者其它方式释放出磷后的工艺当中。中国由于排放标准的不断提高，AAO、氧化沟等生物除磷已经成为一种常规工艺且为大量污水处理厂采用，因此将鸟粪石回收工艺整合到现有的污水处理厂不仅有经济效益也有现实意义和应用基础。 目前，成熟应用的磷回收工艺技术路线主要分为三类，即选择性离子交换、在连续搅拌釜中形成鸟粪石沉淀、在流化床反应器（FBR）或者曝气反应器中形成鸟粪石沉淀。上述第三种，其流化床/曝气反应器因固、液停留时间可以分别控制而更为灵活，因此成为科研和工程应用最为广泛的主流工艺，其特征主要是：在流化床反应器中通过利用污泥中的内含磷、铵、镁以及外加的化学药剂使得这三种成分摩尔比尽量接近1：1：1；水、泥通常从反应器底部进入形成连续上流式流态；曝气一方面通过吹脱泥水中的由厌氧消化产生的饱和二氧化碳来提升反应pH值以利于鸟粪石的形成并减少外部碱量的投加，另一方面，一旦鸟粪石结晶自发形成或者通过外加沙粒、鸟粪石小晶体等诱导形成，通过曝气可以使之持续聚合形成颗粒；根据具体工程需要，反应器进水（泥）流量多控制在0.004 ~ 0.3 m3/h范围内；通过曝气和进水（泥）量的调节，使得形成的鸟粪石颗粒悬浮于流体中不致沉淀而有利于颗粒粒径的增大；工程实践数据表明在生产鸟粪石的工艺中，磷的回收效率可以达到60~90%。在实际运行中，鸟粪石颗粒平均尺寸达到约3.5mm视可为反应完成，相应的停留时间约为6-17天。 2.3 提标改造的工艺实施 Durham污水厂于2009年选择了Pearl® 工艺进行磷回收改造，是美国第一个大规模应用于污水处理厂的磷回收实际工程项目。Pearl® 工艺主要核心部分就是一个利用前文提及的鸟粪石合成原理的一个FBR反应器（见图3），其主要工艺流程见图4。反应器主要进水为消化污泥的离心脱水上清液，其鸟粪石产品为被美国农业部核定许可的商标为CrystalGreenTM 的化肥产品，该产品由Ostara公司全部付费回收并投放市场，因此Durham污水处理厂不仅能够削减一部分磷、氨氮的回流负荷，而且真正的实现了资源回收利用并产生了经济效益。 尽管该工艺实施后可回收利用污泥消化液中的溶解磷的85~90%，但还有相当一部分的磷内含在剩余污泥当中没有被利用，仍然会脱水之前的厌氧反应器内部、管道等设备产生累积鸟粪石现象，因此污水厂运管方CWS在Ostara公司帮助下，开始研制并申请了与Pearl®配套运行的WASSTRIPTM专利工艺，并于2011年对已有的Pearl®工艺进行了整合改造。 WASSTRIPTM工艺的核心是将生污泥（未经处理的污泥）中的约40%磷和镁（最优化条件下）在进入厌氧消化前释放出来。释磷通常采用的方法是将污泥置放36~96小时，利用污泥自身的内源呼吸期末期聚磷菌细胞自行分解释放出内含的磷，但这需要较长时间使得该方法的应用受到诸多现实操作条件的限制。如前所述，Durham污水处理厂处理主体工艺是AAO工艺，且有初沉池作为一级处理方式，为了满足在厌氧区和缺氧区中的释磷和反硝化过程中对于易降解COD（尤其是挥发性脂肪酸（VFA））的特定需求，该厂较早就采用了了UFAT工艺将初沉池污泥水解发酵产生一定量的VFA以加强除磷、脱氮的效率。WASSTRIPTM 工艺则利用了其中产生的一部分VFA作为碳源，将其和剩余污泥混合，在厌氧环境下促使聚磷菌快速释放磷，类似于污水中的厌氧释磷段。整个释磷阶段也类似于污水厌氧释磷，小试阶段可以将整个释放过程在10~14小时内完成。在释磷的过程中，剩余污泥内含的镁离子也会相应释放出来。经过WASSTRIPTM工艺后，污泥进入离心脱水，富含磷、镁的上清液进入Pearl®工艺中，浓缩后的污泥则进入后续的污泥消化工艺中去。通过采用WASSTRIPTM工艺，尤其是其中的关键离子—镁离子浓度的降低，大幅降低了鸟粪石形成所需的过饱和活度积，使得在污泥厌氧消化中鸟粪石减少，大大消除了相关不良影响。但由于工艺本身提供的吹脱二氧化碳所提升的pH有限而不能达到快速形成鸟粪石的条件，WASSTRIPTM工艺中镁、磷的摩尔比稳定在0.3左右，未达到所需的镁和鸟粪石的质量比约为1:10的要求，因此需要外加碱度和溶解性镁盐。目前，该厂采用氯化镁和氢氧化钠作为化学调节药剂。 通过Pearl®工艺和WASSTRIPTM工艺的联合使用，Durham污水处理厂在实际操作过程中能够将聚磷菌中约三分之一的磷释放出来用于形成鸟粪石颗粒，但这也因具体情况而波动。VFA从初沉池污泥水解发酵工艺中分离至WASSTRIPTM工艺的操作需要不断调节，毕竟发酵所产生的VFA浓度和总量有限，过多的分流一是会影响主体AAO工艺本身的生物脱氮除磷效果，二是会稀释WASSTRIPTM工艺中污泥的浓度，降低磷、镁的浓度，影响在后续的Pearl®工艺中添加的碱量、鸟粪石形成的速率和颗粒大小等。实际运行中，关于VFA添加促进剩余污泥中的聚磷菌中的磷释放数据联系见图5。 数据表明，尽管最大的磷释放并不一定对应着最高的VFA添加量，但二者确实有一定得正相关性，因此这些工艺的应用需要根据生产过程进行具体调整以达到优化目的。除了VFA的添加量，停留时间在最初试验阶段被认为也是一个需要调整的至关重要的参数，但现场试验研究和工程实践均显示这种关系似乎并不明显，如图6所示。因此目前该厂实际运行中将停留时间设置在10~24小时之间、VFA和剩余污泥的比例控制在0.05~0.3之间。 3.1 WASSTRIPTM的使用改造效果 在WASSTRIPTM工艺应用后，通过释磷进入到Pearl®中的磷占剩余污泥中磷含量的30%左右(见表2)。在安装WASSTRIPPTM后由于新释放的磷的增加，Pearl®的磷负荷较之前增加了约80%。在伴随磷释放的过程中，镁也同时得到释放，实际生产数据表明大约剩余污泥中的50%左右的镁被释放到Pearl®工艺中。 表2 WASSTRIPTM磷释放月平均效果
WASSTRIPPTM工艺投产试用之后污泥厌氧消化系统中形成的鸟粪石沉淀现象大大减轻（前后对比见图7），改善了设备、管道等的运行。
3.2 WASSTRIPTM工艺以及Pearl®工艺的联合改造效果 两个工艺改造后的鸟瞰图如图8所示。从两个工艺的联合运行来看，实际生产数据表明剩余污泥中大约65%的磷固化至鸟粪石产品中去，从而减少了80%左右回流到主体工艺的溶解性磷负荷、改善了生物除磷的效果、减少了后端强化化学除磷所需药剂量的40%而节约了生产成本，并同时增加了鸟粪石颗粒的产量，提高了经济效益。污泥厌氧消化过程中产生的氨氮也被固化到鸟粪石当中去，减少了回流到主体AAO工艺的氨氮量，减轻了硝化负荷而减少了曝气量，也减少了因硝化所需外加碱度的药剂量。 图8Durham污水处理厂改造后鸟瞰图 在多数的实际工程应用中，采用生物除磷的工艺通常会碰到污泥厌氧消化后导致后续脱水率下降现象，到目前为止有两种理论用来解释这一现象：一是在磷释放过程中，虽然如镁等二价阳离子的释放会提高脱水率，但伴随磷的释放，钾离子等单价阳离子的释放量会多于二价阳离子，导致一价和二价离子比例的增加而造成污泥表面电特性的改变，因此在同等药剂添加量的情况下脱水效率会降低；二是在胞外聚合物（EPS）的存在下，磷会结合更多的水分子而造成脱水率下降。Durham污水处理厂在安装使用WASSTRIPTM工艺和Pearl®工艺后，消化污泥脱水率较之前提高了2%~3%，虽然这一数据因为该厂的离心脱水设备运行一直存在一些问题而导致可信度有待商榷，但类似工艺在其它污水厂的应用证实，污泥的强化释磷分离确实有利于污泥脱水效率的提升，目前运营方CWS正在其所属的另外一座Rock Creek污水处理厂进行的工艺改造中加入了类似磷回收装置，相关结论可以得到进一步证实。 总体而言，磷回收相关工艺安装使用的主要效益不仅仅是降低了曝气所需耗电、减少了外加药剂，从经济上而言，更是因为鸟粪石产品较高的市场价值而取得了较好的经济回报。Durham污水处理厂的整套磷回收装置总投资为250万美元，每天能生产1500千克Crystal GreenTM 产品，每生产一吨该产品需投加1500升氯化镁溶液（33%含量）和1670升氢氧化钠溶液(50%含量)，根据当年经济收益估算投资回收期为7年。一些Crystal GreenTM产品见图9，该产品通常被称之为 5-28-0-10，其含义为产品中含5%的氮、28%的磷、0含量的钾、和10%的镁（均为质量比）。 图9 部分Crystal Green 产品实物图 自Durham污水处理厂在提标改造中采用WASS TRIPTM工艺和Pearl®工艺联合之后，美国陆续有近10家污水处理厂已经采用本文介绍的两种工艺来回收磷和铵，这表明该项技术开始进入成熟期，其中世界上最大的磷回收工程已于2016年5月在美国芝加哥Stickney污水处理厂（日处理能力530万吨）开始试运行，改造后可年产鸟粪石肥料约一万吨（日产27~28吨），预测每年净盈利为二百万美元，真正实现了“变废为宝”。Durham污水处理厂实际运行中磷和铵的高效回收利用，取得了一定的经济效益，为中国大量采用生物除磷工艺的污水处理厂正在进行的提标改造工作提供了实践经验。 |
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