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净水技术
追踪行业热点与焦点，让你每天比别人知道多一点 李聪聪1,2，刘建广1，孙韶华2，宋武昌2，贾瑞宝2 （ 1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101 ；2.山东省城市供排水水质监测中心，山东济南 250021） 饮用水的安全与卫生直接关系到人类身体健康。由于地表径流作用各种生活、工业、农业污染物进入到水源水，对饮用水的安全及可用性构成极大的威胁。饮用水常规处理工艺包括混凝、沉淀、过滤和消毒，然而这些常规处理工艺对水中有机物污染物去除效果并不理想。为了提高饮用水中有机物的去除效率，在水处理过程中需要增加混凝剂投加量，但混凝剂对于水中亲水性有机物的去除效果不佳。因此，通过强化常规处理工艺去除水中有机物是远远不够的，需进行深度处理。生物活性炭技术已经成为去除水中有机物化合物普遍的方法，其可以克服常规水处理工艺的一些局限性，通过生物降解作用有效地去除水中腐殖质、藻类毒素、微生物分泌物、溶解的动植物废弃物等天然有机物以及一些农药、商业用途合成物、工业废弃物等人工合成的有机物等。目前，生物活性炭技术被广泛的应用于饮用水的深度处理，成为保障饮用水安全性的有效手段。 目前，全国1/3的水功能区污染物的入河量已超过其纳污能力的3~4倍，最高的达13倍，水质情况总体不乐观。图1是2016年底中国环境监测总站对长江、黄河、珠江等十大流域片监测断面水质的分析。水系较为丰富的长江、松花江、珠江以及西北诸河、西南诸河超标率相对较低，水质良好，污染较严重的水系为水资源量相对短缺的黄河、淮河、海河、辽河流域片。在100个国控重点湖泊(水库)中，约有21%的湖泊、水库水质为Ⅳ类以下，其中太湖、滇池、巢湖水质污染为重度污染。黄河存在有机污染物26种,含量相对较高的有机污染物是烷烃类、酸类和酯类化合物，芳香化结构且以小分子有机物为主；海河水体中不仅存在一些常规有机污染物，另检测出挥发性有机物共39种，其中存在难降解的持久性有机污染物壬基酚(NP)和辛基酚(OP)，这两种有机物在自然环境中滞留时间长,毒性强且难被处理, 并能够干扰内分泌系统；太湖水源水中溶解性有机物分子量低于3 K约占60%，原水中小分子有机物占得比例较高，其中有毒有害有机污染物多为环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多溴联苯醚(PBDEs)和有机磷酸酯(OPEs)；而根据滇池水质状况监测，滇池中有29 种有机物污染物，其中有5种有害物质，包括1,1,2,2-四氯乙烷、苯二甲酯、二甲酯、五氯酚、邻苯二甲酯。针对这些污染严重河流、湖泊存在的有机污染物成分复杂持久且难以降解，在饮用水处理中需要通过深度处理才可以有效的去除。 活性炭作为一种高度多孔的吸附剂广泛地应用于去除饮用水中的臭味、有机化合物等微污染物。生物活性炭技术是以活性炭为载体，在适宜的生长条件下，微生物生长形成活跃的生物膜附着在活性炭表面，由此产生生物活性炭（BAC）。其不仅能发挥活性炭的物理吸附作用，还能充分利用表面生物膜的生物降解作用去除有机物。 为了适应周边生存环境，活性炭表面微生物在生长的过程中形成了生物膜。生物膜是生物活性炭发挥生物降解作用的关键因素，是由微生物细胞和胞外聚合物（EPS）组成的，并且依附在活性炭表面。水中细菌在活性炭表面附着之后细菌会产生胞外聚合物促使细菌细胞聚集形成生物膜。生物膜中的蛋白质和碳水化合物会随其年龄的增长发生相应的改变。在生物膜生长初期，由于还未产生裂解酶，生物膜中蛋白质和多糖类物质增加，随着生物膜年龄的增长产生裂解酶使得生物膜中蛋白质和多糖类物质减少。Li等试验发现胞外聚合物可以有效地阻止杀菌剂、有毒有害物质侵入扩散到活性炭的孔隙中，是生物活性炭的保护屏障。 生物膜表面细菌多数为异养菌，这些异养菌主要利用溶解性有机化合物作为营养源。因此，活性炭表面生物膜生长取决于水中营养物质、温度、溶解氧和pH。当水中营养物质浓度较低时，需要向水中补充氮磷等营养物质，促进生物膜生长，加强生物活性炭系统微生物群落作用，提高生物反应器性能。Chu等发现水中铵盐浓度低于0.1 mg N/L对生物膜形成没有效果，当铵盐浓度在0.5 mg N/L时对生物膜形成有显著影响。Scholz 等认为水中磷浓度达到0.07 mg/L时，可以增加生物活性炭对水中COD去除效果并且能增加生物活性炭表面生物膜活性；当温度较低时生物膜的新陈代谢减慢，导致生物膜中微生物对营养的利用率降低，抑制了生物膜的生物降解作用。Moll等试验发现当温度在5℃以下时，生物膜对有机物生物降解作用明显降低；活性炭吸附水中的氧气为表面好氧微生物生长提供足够的溶解氧。Scholz等提出水中溶解氧和pH同时影响生物膜表面细菌增长率，在生物活性炭滤池，高溶解氧（大于8 mg/L）和低pH值（5.5~6.5）促进纤毛虫和轮虫的生长，使得生物膜细菌水平升高，对水中DOC去除效果明显。若溶解氧和pH水平控制不好，丝状菌生长会导致BAC滤料堵塞。因此，控制溶解氧和pH水平十分重要。 生物活性炭相当于一个生物吸附器，Badriyha等建立数学模型把有机物降解分为四个过程：吸附、生物降解、传质和扩散。生物活性炭作为微生物附着的良好介质，在流水剪力作用下，其发达的孔隙为微生物的附着和微生物降解有机物提供了保护环境，Wingender等认为水中细菌分泌的酶容易扩散到活性炭的微孔中并且与活性炭吸附的有机物发生反应，促进活性炭的生物降解作用。 水中的有机物一部分被生物活性炭吸附和生物降解得到去除，而有一部分有机物未被去除,随水体流出炭池，表现为出水有机物。生物降解作用是随着吸附作用与有机化合物扩散到微孔之后进行的，这一过程中可以降解不易被生物降解的化合物。首先，活性炭吸附有机分子到活性炭表面和微孔上，有机分子进入到生物膜基质中，在基质中部分可生物降解的有机物被微生物降解，而不可生物降解的有机物通过膜表面上的微生物扩散到活性炭的微孔中并且被吸附到活性炭的内表面上，在此过程中胞外微生物和微孔共同作用将不可生物降解有机物改性,形成可生物降解有机物。此外活性炭表面氧的消耗会引起催化反应，会使不可生物降解有机物转化为可生物降解有机物；当活性炭外表面和微孔吸附的有机物被细菌降解时，外表面有机物浓度下降，导致活性炭外表面与活性炭内表面产生逆浓度差，部分改性的有机物发生脱附作用，由活性炭内表面扩散到生物膜和活性炭的外表面，解吸的有机物量等于活性炭表面和生物膜中降解的有机物量。图2为生物活性炭去除有机物的过程。 有机物富集为活性炭表面微生物的生长提供了有利的环境，有效地促进生物膜的生长。生物膜厚度取决于基质浓度和生物膜表面的剪切力，高浓度基质和低剪切力可以产生较厚的生物膜。Liang等建立了活性炭滤池对有机物降解的模型，认为生物膜生长厚度一定程度会阻碍活性炭表面物质的传质过程且生物膜的厚度会限制活性炭表面的吸附作用。他们认为通过提高生物膜扩散系数可以提高生物膜的边界动力从而促进溶液中有机物传递到生物膜上，因而生物膜的生物降解能力得到促进。生物膜的扩散系数还可以改变生物膜内的物质浓度分布和吸附边界浓度，并且可以控制吸附和生物降解的量级，因此，增加生物膜上的扩散系数可以同时提高生物活性炭的吸附和生物降解效率。 单独的BAC工艺对进水水质的要求很高，进水悬浮物含量、COD 不能太高，否则会引起活性炭表面微生物过度繁殖，影响出水水质，因而单独的BAC工艺适合处理水质较好的原水。 Silvana等利用中试活性炭滤池过滤原水，在生物膜形成生长的前6个月内进行中试试验。取不同高度的活性炭进行生物量和ATP的分析测定。运行过程中的前90 d活性炭表面的生物膜迅速积累，在达到稳定状态下，生物量的浓度为0.8~1.83×10-6 g ATP/(g GAC)并且水中DOC的去除率达到22%，其中3%的DOC被生物膜同化。Oriol等进行活性炭池中试试验，测定不同时期活性炭池的活性炭和处理水。试验发现，在吸附和生物降解作用下DOC的去除率达到33%，活性炭表面生物量由2×10-5 cell/µm2增加到1.2×10-2 cell/µm2，但活性炭比表面积由886 m2/g降低到602 m2/g。 Li等利用活性炭柱进行小试试验，运行178 d之后颗粒活性炭表面形成稳定的生物膜，此时向生物活性炭柱内通入含有浓度为20 µg/L的17-雌二醇的进水。研究结果表明，生物炭柱的空床接触时间长短不影响17-雌二醇的去除。但进水中添加3 mg/L的NH4+-N会增强活性炭表面微生物的活性促进氨类微生物的积累从而加强了17-雌二醇的降解。这与Shi等认为氨氧化细菌能降解17-雌二醇的结论相吻合。 强化BAC工艺多为生物强化，即在生物活性炭表面接种细菌或者生物活性炭池前增加生物反应器，建立有效降解有机物的生物活性炭池系统，从而加强对有机物的去除效果。 Duo-Ying 等在活性炭上接种5种假单胞菌属细菌，以此强化生物活性炭滤池生物降解能力，观察运行中细菌的稳定性和有机物的去除效果。运行初期活性炭池生物活性为202.97 ngATP/(gGAC)，水中TOC和氨氮的去除率分别为63.98%、30.68%。运行120 d后炭池生物活性为1 436.8 ng ATP/(g GAC)，接种细菌生长基本成熟稳定，TOC和氨氮的去除率分别为81.47%和51.97%。Fu等将砂/无烟煤生物滤池与生物活性炭反应器串联形成两级生物反应器，研究其对水中有机物的去除效果。试验结果表明，两级生物反应器出水浊度小于0.1 NTU，DOC、UV254、SUVA254去除率分别为24%、57%、44%。因此，强化生物活性炭滤池是一种保持滤池性能的有效方法。 O3-BAC组合工艺是在生物活性炭滤池之前投加臭氧，在臭氧接触反应池中臭氧使水中有机污染物氧化降解，将大分子有机物分解为小分子有机物，这些小分子有机物被生物活性炭吸附降解，从而可以有效地去除水中的有机污染物。 陈丽珠等认为O3-BAC组合工艺是去除有机物和消毒副产物的有效工艺，对UV254、CODMn、TOC、THMs去除率分别达58.8%、43.2%、24.0%、40.1%。陈义春等对O3-BAC工艺有机物去除效果进行研究分析，试验结果表明，当活性炭表面形成稳定的生物膜时，UV254、CODMn、BDOC的去除率分别为90%、70%、85%，在生物活性炭池运行初期，炭滤池中的生物量为36.05 nmol P/g，相对较低，这是由于臭氧的投加量会抑制生物膜的形成，因此，炭池运行初期应减少臭氧的投加量。Liao等构建臭氧与下向流生物活性炭滤池组合系统。运行中发现α-变形菌是活性炭池细菌群落中最大的菌落，其对DOC和AOC的去除起到重要作用。炭池稳定运行后DOC和AOC的去除率分别为31.2%、51.2%。试验结果表明强化BAC滤池能有效地去除水中有机物污染物。 张菊萍等试验研究O3-BAC工艺处理苯酚污染的应急效果，试验发现臭氧投加量为0.6 mg/L，活性炭池的空床时间为15.3 min时，苯酚的的去除率达到52.17%，并且适当地提高进水的pH可以取得较好的应急效果。许亚群等研究了O3/BAC工艺对微污染原水中苯酚的去除效果，试验发现，pH 值为7.5时苯酚去除率为90.8%，CODMn的去除率为85.8%，当Mn2 +浓度为2 mg /L 时，苯酚的去除率为94.0%。由此可见，Mn2 +的存在可促进O3/BAC工艺对苯酚的去除。 李探平等探究O3-BAC深度处理工艺对突发苯乙烯污染原水的应急处理能力，试验中O3投加浓度为4 mg/L，生物活性炭池空床接触时间为16 min对苯乙烯的去除效果最好，并且BAC 柱要经过反冲洗，才能恢复最佳的除苯乙烯能力。因此，要根据出水水质情况及时进行反冲洗，并适当延长生物活性炭的空床接触时间。 郭建宁等利用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺处理微污染原水，结果表明，组合工艺可有效去除微污染原水中的有机物和氨氮，对氨氮去除率约为90%、CODMn的去除率为84%，其中臭氧曝气改善了水中溶解氧浓度，增强后续BAC 工艺去除效果，BAC工艺在污染物的去除中发挥了重要作用。范小江等对臭氧/陶瓷膜和生物活性炭组合工艺进行了中试研究，结果发现，组合工艺对UV254和DOC 的总去除率分别为83% 和73%，对THMs、HAAs和CH前体物的总去除率分别为77%、76%和83%，因此集成工艺大幅度的减少了水中消毒副产物前体物的含量。 UVH2O2-BAC组合工艺是UV与H2O2的协同作用，产生极高氧化性的·OH与有机物作用，将不易被活性炭吸附降解的有机物分解为容易被活性炭吸附降解的有机物，使整个UVH2O2-BAC系统的有机物去除率得以提高。 左金龙等进行了UV /H2O2 与活性炭组合工艺用于饮用水深度处理的试验研究，当H2O2投量为3. 0 mg /L，UV /H2O2 反应器停留时间为20 min时，系统的COD和UV254去除率为44. 6%和72. 8%。 Buchanan等研究了采用真空紫外线（VUV）前处理条件下BAC 滤柱对天然有机物的去除效果。试验发现，VUV-BAC 工艺对水中三卤甲烷前体物的去除率是60%~70%，对卤乙酸前体物的去除率是74%。Pradhan等通过试验发现VUV/H2O2-BAC工艺对天然水体DOC去除率为54%，对THMs和HAA生成势分别降低了60%~70%、74%。Ramn等研究发现当UV剂量大于1 000 mJ/cm2，H2O2初始浓度大于23 mg/L时，处理水经生物活性炭滤柱DPBs、UV254、DOC去除率分别为43%、59%、52%。夏萍等发现UV /H2O2-BAC 工艺对GSM去除率高达95 %以上，对MIB 和阿特拉津的去除效果比较接近，去除率在70 %以上。滤后水的THMs生成总量为58.8μg/L，UV/H2O2 -BAC工艺出水的THMs生成总量为21.52 μg / L。可见，UV/H2O2不仅能有效地去除水中嗅味物质还可以去除消毒副产物前体物，减少消毒副产物的生成。 夏莉等以混凝沉淀为前处理工艺，出水分别经过超滤、砂滤和超滤、升流式曝气生物活性炭和超滤三种工艺，比较三种工艺的净水效果，试验结果显示，升流式曝气生物活性炭与超滤组合工艺明显优于其他两种工艺的处理效果，出水CODMnn为0.397~0.097 mg/L，平均去除率为57%，出水UV254平均值为0.005，平均去除率为77.3%。郭建宁等以BAC/UF为核心的短流程工艺替代砂滤池等传统的处理工艺，研究了其深度处理效果，出水浊度＜0.1 NTU，出水颗粒数大于2 μm均值为46 个/mL，出水CODMn平均为0.81 mg/L，与改造之前比降低了15%。BAC/UF 工艺替代传统砂滤明显改善了饮用水水质。 生物活性炭通过生物降解作用降解多数难以分解的有机物，单独采用生物活性炭工艺对有机物的去除效果并不理想，在实际应用中通常与其他工艺组合，因而处理效果具有常规处理技术所不具备的深度处理作用。目前水厂工艺升级改造多数采用O3-BAC组合工艺，在饮用水深度净化处理工艺发展很快，具有广泛的应用前景。但是O3-BAC组合工艺中臭氧的投量会影响生物活性炭初期生物膜的形成，需要控制合适的臭氧浓度。UV/H2O2-BAC组合工艺是一种新的水处理工艺，近年来该技术在国内外饮用水深度净化处理中应用尚且不广泛。UV/H2O2-BAC处理饮用水中有机微污染物，需要较高的H2O2 的投加量及较长的停留时间，运行成本较高，并且出水残余大量的H2O2，对后续活性炭表面微生物产生一定的影响。目前，该工艺多用于去除水中的GSM、MIB等嗅味物质并且具有良好的去除效果。BAC/UF组合工艺生物活性炭可以充分地发挥吸附和微生物降解作用，对饮用水中有机物去除效果最好，膜工艺可以有效地降低水中颗粒数的数量，解决微生物泄漏危险，提高饮用水微生物的安全性，但是投资和运行成本较高，经济性不好。 目前，以生物活性炭为基础的各种组合工艺已经广泛地应用于去除饮用水有机物污染物，但这种水处理技术仍然存在一些问题。一是生物活性炭表面生物膜受各种条件影响，如营养物质、温度、pH 值、溶解氧等的影响，会限制生物活性炭的处理效果。二是生物活性炭滤池中滋生了大量细菌，可能发生微生物泄漏，致使出水微生物含量过高，对饮用水的微生物安全性构成潜在威胁。三是活性炭池中微生物的生长会使滤料的堵塞，致使炭池内的水头损失升高，反冲洗频率增加，从而降低了处理效率，提高了该工艺的运行成本，因而增加了运行与管理难度。 李聪聪,刘建广,孙韶华,等. 饮用水中有机物的生物活性炭工艺处理机理与应用[J]. 净水技术,2018,37(4). Li Congcong, Liu Jianguang, Sun Shaohua, et al. Application and mechanism of biological activated carbon process for organic compounds removal in drinking water treatment[J]. Water Purification Technology, 2018, 37(4). 《净水技术》杂志是面向广大市政给排水、工业水处理、建筑给排水和水环境治理等行业，以宏观综述、理论研究、应用经验、工程案例和工程信息为主要报道内容的核心期刊。 市场部联系人：阮辰旼 13585990831 孙丽华021-66250061-803
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