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磷是不可再生的自然资源，而全球普遍存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。由于人口的快速增长，对磷的需求预计会到2050年将增加50%到100%。然而，水体中富余的磷导致水体富营养化，世界各地对自然水体的磷排放实施严格的监管。废水中除磷技术虽然开发得也较早，但是都存在一些问题，包括污泥体积较大、污泥中磷的积累以及鸟粪石结垢等问题。因此，从污水或者污泥中回收磷既可以解决结垢问题，还可以缓解磷资源的短缺，实现资源回收利用的循环经济。 污水处理厂可以采用不同的技术手段回收磷，包括从污泥脱水上清液中、污泥厌氧消化的上清液中以及污泥焚烧的灰烬中。 本期主要介绍污泥中回收磷的主要技术手段，下一期将和大家分享国外污水厂利用相关技术进行污泥磷回收的典型案例。 磷回收的主要产品形式为磷酸铁、磷酸铝、鸟粪石（MAP）和羟磷灰石等磷酸盐沉淀物。由于鸟粪石中P含量折算成P2O5标准量后可达51.8%，而目前世界上最高品质的磷矿石含量为46%（P2O5≥30%即被定义为富磷矿），鸟粪石在各种磷酸盐回收产物中最受青睐，可以直接或间接被用作农业、林业优质肥料。 加拿大温哥华Ostara公司专有的Pearl®和WASSTRIP®技术实现了磷和氮的回收，将其转化为一种高效的植物肥料“CrystalGreen®”。 Pearl®技术主要主要用于厌氧消化离心液中磷的回收，该技术采用上流式流化床反应器，通过化学加药、流化能、装药速率控制等方法回收磷。由于镁是厌氧消化液中的限制成分，为了使Mg:P比略高于1:1，在反应器中加入氯化镁溶液（MgCl）。氢氧化钠溶液（NaOH）常用于控制pH值。反应器柱由至少三个垂直连续区组成，垂直上段垂直速度较低，而垂直下段垂直速度较低，底部有收获区。随着晶体的生长和团聚使颗粒的粒径增大，一些颗粒变得足够大，可以沉降到收获区。处理过的污水从反应器的顶部排放，然后返回到污水处理厂作进一步处理。经过处理的一部分废水从反应器的顶部以循环的方式返回到反应器的底部。该工艺已成功地应用于高浓度营养盐废水的处理。 WASSTRIP®（waste activated sludge stripping to recover internal phosphorus）工艺是采用剩余污泥汽提回收内磷酸盐工艺从剩余污泥释放磷酸盐。水洗过程由厌氧状态下的混合槽组成。强化生物除磷（EBPR）污泥中的聚磷菌（PAOs）在WASSTRIP®厌氧条件下容易释放储存的磷酸盐（以及镁、钾反离子）。随后污泥浓缩分流释放营养到浓缩液中，Pearl®回收。水洗液氨含量低，因此需要将其与Pear®l中的脱水液混合，以沉淀鸟粪石。在厌氧消化之前，WASSTRIP®通过降低剩余污泥中磷酸盐和镁含量来控制整个污泥处理流程中鸟粪石的沉淀，改善了污泥脱水性能，降低了由于钾离子的流失而导致的聚合物用量，解决了与鸟粪石结垢相关的问题，并显著降低了污泥产量。 WASSTRIP®系统流程图（版权所有：Ostara公司）WASSTRIP®还逆转了EBPR对脱水性能的负面影响。WASSTRIP®工艺的水力停留时间（HRT）受上清液中磷含量和挥发性脂肪酸（VFA）有效性的影响。PAOs不能释放磷酸盐，除非有足够的VFAs被吸收。VFAs是在发酵过程中产生的。WASSTRIP®可以仅在剩余污泥上进行内生操作，也可以将VFAs加入到WASSTRIP®工艺中（如从初级污泥发酵、酸相消化等），以加速磷酸盐的释放，降低HRT。 Crystal Green®磷肥是工艺产物，主要成分为六水磷酸镁铵（MgNH4PO4∙6H2O），颗粒直径为>0.5 mm。传统的磷肥是水溶性的，但是Crystal Green不溶于水，当植物需要营养时，它的根会分泌有机酸，溶解土壤中的营养物质，防止因雨水冲刷等因素造成的营养物质流失，提高了有效地促进农作物生长和成熟。 Crystal Green®磷肥（版权所有：Ostara公司）PHOSNIX是由Unitika Ltd.在日本开发的能够从废水处理工艺的侧流中回收磷的工艺。PHOSNIX工艺包括一个连续曝气反应器，通过MAP的控制沉淀回收磷。镁（Mg2+）以MgO的形式加入，MgO与当前的磷酸（PO4-P）和铵（NH4）反应，同时提高pH值，促进鸟粪石的形成。 如图所示，在反应器的顶部应用了一个复杂的专利分离系统来保留系统中的鸟粪石和生物量。特殊的气泡曝气系统和分离器是专门为减少结垢而设计的。鸟粪石是从反应堆底部采集的，随后脱水干燥。较大的晶体在反应器中沉淀和收获，而较小的晶体则在反应器中悬浮，作为鸟粪石进一步结晶的核心。PHOSPAQ过程具有以下功能：控制鸟粪石沉淀法回收PO4-P；曝气去除BOD；加入MgO，碱度增加，pH值增加。 为了保持镁与磷酸盐的比例为1:1，加入氢氧化镁，通过加入氢氧化钠和气提法将pH值维持在8.2~8.8。工艺的CRT时间较长，需要10天颗粒才能从0.5 mm生长到1.0 mm。该技术能够生产出500~550公斤/天的鸟粪石，磷的循环效率为90%。回收的鸟粪石经过脱水干燥处理至干物质含量为75%左右，进行进一步处理，以便将其用作商业肥料。PHOSPAQ工艺已被应用于污水污泥、废液以及工业废水的处理。 Crystalactor®是一个上流式流化床结晶反应器，主要用于去除废水中以离子态存在的无机污染物质。通过化学药剂的投加，使需去除的目标污染物离子生成难溶于水的盐而从水中析出，以固相形式得到去除。与常规的化学沉淀法不同，Crystalactor®反应器工艺通过控制特定的工艺条件和系统设置(过饱和度、晶种、流化床流态等)，可使液相中析出的盐类定向地在晶种材料上形成结晶，从而形成高纯度、低含水率的晶体颗粒(“粒丸”)，以粒丸的形式从液相中得到分离去除。而常规化学沉淀方法，所去除的目标污染物形成的是无定型态的固相物质(也就是污泥)，则需通过沉淀等工艺过程从水中分离去除。 在很多情况下，所去除这些的无机“污染物”实际上都是宝贵的资源(如磷、氟、贵金属等)。而粒丸反应器是以粒丸形式去除这类物质，其高纯度和低含水率(含水率仅5%~10%)的特点使其非常容易得到回收再利用。而与此相比，常规沉淀工艺只能形成高含水率的、含有杂质的污泥。即便经过压滤脱水，脱水后污泥的含水率仍为60%~80%。导致其不仅体积庞大难以处理，而且由于其中含较多杂质，几乎无法直接回收利用。Royal Haskoning DHV注册了Crystalactor®这一名称，在结晶器中应用的化学过程与在沉淀过程中应用的化学过程非常相似。这些工艺最重要的不同之处在于，它能生产出致密的球团，在重力作用下排水，而不是需要进一步加厚和脱水才能达到50%左右的干固含量的大量湿污泥。 从1994年到2010年Geestmerambacht污水处理厂的应用，利用Crystalactor®磷酸钙球从高浓度磷酸盐的回流污泥侧流生产磷酸盐。 由于日本几乎所有的磷都是进口的，所以从污水处理系统中回收磷对日本来说是非常重要的。MAP法通常用于厌氧消化后由污泥脱水机分离的脱水滤液，系统流程如图所示。该系统由除磷回收过程和洗脱过程两部分组成。前者将厌氧消化污泥中的MAP颗粒结晶，将MAP颗粒从污泥中分离回收。后一个过程去除回收的MAP颗粒中剩余的污泥。除磷后的污泥经现有污泥脱水机脱水处理。根据用户要求的条件，可在MAP清洗完成后进行干燥和储存。回收的MAP呈颗粒状，直径70~100 μm，适宜作为肥料原料。与传统的MAP法相比，该技术具有诸多优点，可应用于悬浮物含量低、黏度低的废水处理。厌氧消化污泥中含有大量的可溶性磷酸盐离子，有效地去除和回收厌氧消化污泥中的磷是可能的。厌氧消化污泥也可回收自然生成的MAP，说明该技术提高了磷的回收量，减少了污泥的生成。根据示范试验结果，通过去除和回收部分自然生成的MAP，污泥中的固体含量降低了约3.3%。此外，传统MAP法中的磷回收受脱水过程中所用的混凝剂类型和用量以及滤液中SS浓度的影响，因为它是在脱水过程后安装的。但是，这项技术不受脱水过程的影响，因为它是在脱水之前安装的。试验结果表明，在脱水过程中，总磷的去除率可达85%以上，与常规MAP法相比，回收率可提高50%以上。通过该技术的引入，可以减少厌氧消化污泥池到脱水机的管道堵塞，减少粘合剂对脱水机的影响。将方法与传统的MAP法相比，其全生命周期成本、能耗和温室气体排放量分别降低了19.4%、45.2%和67.4%。在日本，这项技术已经应用于福冈和大阪的工厂，回收的物质在《日本肥料管理法案》中被注册为化学肥料。 从厌氧消化污泥中以颗粒状镁-磷酸铵（MAP）形式回收磷（版权归Swing公司所有）在日本，大约60%的污水污泥被焚烧，2010年有279个熔炉在运行，产生了约29.2万吨的焚烧灰（日本污水处理协会，2012）。污水污泥灰分中的磷被认为是与铝、铁、钙或铝硅酸盐结构相结合的磷酸盐形态，磷含量相当于磷矿。污水污泥焚烧灰中的磷化合物可采用酸碱湿法提取。酸提取法比碱提取法提取效率高，但同时提取重金属。重金属很难从磷酸盐溶液中分离出来.因此，这些技术需要使用离子交换、添加化学试剂或通过调整pH值进行额外的分离。在碱提取法中，磷和铝被选择性地提取，铝被转移到回收的磷材料中。为了去除溶液中的铝，加入化学试剂或采用电渗析技术。 采用碱法提取磷的回收系统已在岐阜市实施（污水技术开发项目委员会，2007）。该系统由提取工艺和磷酸盐沉淀工艺两部分组成，如图所示。第一步采用4% NaOH溶液提取污泥焚烧灰中的磷，提取物中含有的磷酸盐离子从处理后的灰中分离出来，其中重金属含量较低。在接下来的过程中，磷酸钙是萃取物与氢氧化钙反应后回收的主要成分。虽然这个过程需要热（50~70 °C）的提取过程，如果与焚烧厂一起安装，它是可能保障必要的热源。通过在萃取过程中循环使用反应溶液，降低了化学试剂的成本。但磷的提取效率约为50%，碱液未提取的重金属仍留在灰分中。因此，剩余灰分的有效利用或处置是该系统盈利的关键。 碱法从污泥焚烧灰中回收磷（版权所有:Metawater Co. Ltd）REMONDIS TetraPhos工艺的基本思想是使用磷酸洗脱焚烧灰。虽然磷酸是一种昂贵的弱酸，但研究表明，使用正确的浓度可以产生双重效果：充分地洗脱磷酸盐（高达90%）和洗脱重金属，用量甚至可以比氯化物或硫酸少。从炉灰中分解出磷酸盐，可以得到丰富的磷酸，在此过程中可以循环利用，不需要永久性的酸输入。该工艺的产物又是磷酸，如上所述是磷化工业的核心原料。 步骤1：污水污泥经过消化过程并产生沼气，在单焚化厂的富氧床炉中，金属磷酸盐重新结晶成磷酸钙。 步骤2：将污泥灰与稀释后的磷酸混合，送入反应器。这个过程实际上在很短的时间内溶解了所有的磷酸盐。一旦这个洗脱阶段完成，不溶性物质在灰分（约50%）被忽略。洗后的残灰中含有的干物质>50%为半固态，送至垃圾填埋场或回收利用。由于这个原因，磷的残余物的数量（按重量计算）接近于之前的灰烬的数量，这意味着没有额外的处理成本。这种材料也可以作为不同施工工艺的添加剂，因此可以进一步减少浪费。 步骤3：通过添加化学计量的硫酸，从粗磷酸中析出钙(10~20 g Ca/L酸)。这就形成了硫酸钙，然后从磷酸中以石膏的形式排出。同时，与硫酸中H +离子的原解反应形成磷酸。 步骤4：剩下的金属，如镁、铝和铁，然后用一种选择性很强的离子交换树脂除去。用酸(HCl、HNO3或H2SO4)对离子交换器进行再生，得到金属盐溶液。这种溶液可在废水处理工厂中重复使用以沉淀磷酸盐。例如，在汉堡的污水处理厂，由于采用了这种工艺，沉淀盐的用量减少了30%~40%。因此，这种新的多阶段工艺不仅可以回收磷酸盐作为磷酸，还可以回收钙作为石膏，铝和铁作为金属盐溶液。步骤5：在最后阶段，粗磷酸（现在金属含量较低）经过处理，直到达到预定的质量，然后在真空蒸发器中浓缩，例如浓缩到75%。这种磷酸的质量比用于生产肥料的MGA要纯净得多。此外，这一过程可以为不同的应用提供不同纯度的产品。 德国汉堡的Köhlbrandhöft污水处理厂与汉堡瓦塞尔(Hamburg WASSER)合作建立了一个试点工厂，自2015年6月开始运营。输入材料为VERA’s单焚烧厂产生的污泥灰分。污水处理厂、单焚厂和磷回收厂都位于同一场地，为研究这一新工艺的所有不同方面提供了理想的条件。 该新技术在初始试验阶段进行了测试，以控制二次原料的质量和回收率。结果表明，污泥灰分中有86%的磷被回收，可以在后续阶段使用。从焚烧灰中回收的80%（绝对值）的磷最终成为纯磷酸。在剩下的洗脱的6%的磷中，有3%的磷是在石膏中按照化学规律找到的，有3%的磷被吸收到洗涤水中，洗涤水又被送到污水处理厂循环利用。 下一期将报道污泥磷回收的典型案例，欢迎大家持续关注！
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