天津大学一碳化工课题组 | “变废为宝”-二氧化碳为原料高选择性制备多功能醇

（文章来源：天大一碳化工课题组）

（文章信息：Angewandte Chemie International Edition，https:///10.1002/anie.202012768）

作为一种丰富、无毒、可再生的C1资源，CO₂在化学合成中越来越受到青睐。但由于CO₂的热力学稳定性和动力学惰性，其转化利用受到限制，尤其是CO₂的化学定向转化及不对称催化转化极具挑战。在以CO₂为原料合成高级醇领域，Beller教授、Tsuji教授及国内的余达刚教授、丁奎岭院士等团队，做了大量研究，但以CO₂为羟甲基源进行不同多功能醇的选择性制备未见报道，具有很大挑战。

近日，天津大学一碳化工课题组博士后王美岩博士在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Copper‐Catalyzed and Proton‐Directed Selective Hydroxymethylation of Alkynes with CO₂” 的论文。作者利用Cu(OAc)₂/DTBM-SEGPHOS作为催化剂，以CO₂和炔烃为原料，通过巧妙的质子调控策略，成功实现了烯丙醇和β-手性支链烷基醇化合物的化学、区域及对映选择性合成，开发出了一条CuH催化的炔烃与CO₂还原偶联反应高选择性制备高级功能醇的新方法。

图1 质子调控的铜催化的炔烃与CO₂的选择性羟甲基化反应

实验证明，反应关键中间体烯基铜物种对CO₂和质子的差异性响应是化学选择性合成两种不同结构醇的关键。在不添加质子时，烯基铜物种与CO₂发生直接羟甲基化反应，生成具有专一Z/E构型的烯丙基醇产物。但由于烯基铜物种的质子化要优先于其与CO₂的羧化，在质子与CO₂共存的环境中，炔烃首先与质子发生半还原生成烯烃；而烯烃与CuH产生的烷基铜物种的羧化又优先于自身的质子化过程，因此，烯烃中间体进一步与CO₂发生羟甲基化得到β-支链烷基醇。另外，富电子大位阻手性配体(R)-DTBM-Segphos的引入使得β-支链烷基醇具有优异的对映选择性及区域选择性。

本工作为CO₂的高值转化提供了一条新途径，也为不同功能醇化合物的合成及良好立体选择性醇的构建提供了一种绿色高效的方法。

内容来源：天大一碳化工课题组