|
现代涂料工业，其实不过三十年时间。以前的涂料基本用不着分散剂。醇酸，硝基漆等等，不用分散剂。用分散剂还是有了丙烯酸树脂漆和聚酯树脂漆以后的事。也跟颜料的开发有密切联系。高档颜料的应用离不开分散剂的帮助。 每年的涂料展，各种原材料粉墨登场。像什么树脂啦，颜料啦等等，总是意料之中的好——同质化严重。唯独助剂类产品，总是那样充满悬念。由于不能逆向研发，没有两家的助剂是一样的。展台前是最吸引工程师的地方。所以也是值得聊聊的话题。权就分散剂历史资讯与同仁们分享八卦一下。 助剂之于涂料，有如芯片之于电器。其技术门槛和时间门槛都是一般人不敢问津的。弄不好，一生赔进去一事无成。所以，化工产品林林总总，成千上万，但是助剂品牌却寥寥无几。其中，尤以分散剂的研究堪称化学中的魔术。考验的是研究者的跨界知识体系和能力。需要资金和时间的持续投入。没有点梵高式的情怀和精神，趁早别干。 最早的称为分散剂的是脂肪酸的胺盐。大概在100年以前上市,现在还有小的所谓的助剂公司当润湿剂在国内推销。这个分散剂在一般工业漆很有效，又经济。并非不可以用。反正没几个人明白，在中油度醇酸里的初期表现不差。1920-1930年BYK公司开发成功带有嵌段的改性脂肪酸,与长链的胺成盐后得到Anti-Terra U。并且基于这个技术开发了Anti-Terra 203， 204，一直到今天还在卖。用于低档涂料。 不久之后，基于D-A 加成反应的高官能度端基的P104上市，为了顺便把发花解决掉，拼入了一点BYK300硅酮流平剂。 得到P104S。没想到这个“权宜之计”助剂在中国大卖。就因为名字起的好——防浮色发花分散剂。可见中国涂料工程师们，对于助剂的测试和选择一窍不通。也不测试，就在配方里加一点。想象它有作用。此时，ICI的分散剂品牌商品名被翻译成超分散剂。超字在汉语里面有厉害的意思。咱们都看过美国电影里的超人。就这样意会。尤其是他的牌号是一大串字母和数字，神秘兮兮的。比如SOlsperse 24000。很科技的样子。善于望文生义的中国工程师们视为上品和时髦。说话的时候，中英文并举，显得很酷。这个换作行业大牛byk可能就叫个什么102就ok了。编号嘛。至今，ICI的继任者路博润公司对于超分散剂一词不做任何解释。默许文艺青年们就认为他是世界上最厉害的分散剂品牌。 1940-1970年之间，分散剂概念已经明确，对于当时涂料，油墨中流行使用的无机颜料为主的体系非常有效，BYK一统天下。并进一步开发了基于改性有机羧酸-二乙撑三胺至多乙撑多胺的，带有酰胺键和胺盐端基的BYK107， 其无溶剂型即108。同一个时代，有机磷酸酯对无机颜料有通用的锚定能力被明确报道并研究。BYK开发了9010（即后来的BYK110）成为新的一路润湿分散剂。 1970年，有机颜料的统治地位已经非常明确，这时整个助剂行业发现原来的助剂不能很好稳定有机颜料。ICI把酞菁系颜料，杜邦把喹吖啶酮颜料，CIBA的偶氮缩合颜料，Clariant的苯并咪唑酮颜料，等等在70年代均已完成工业化进入市场。BYK开始研发适应这些新生儿的新分散剂。接着BYK公司负责分散剂研发的彼得先生首先完成了高分子量聚氨酯型分散剂，恰巧他们与Altana（BYK的母公司）的管理层发生不可调和的矛盾，一怒之下，连同BYK的全球市场总监（沃尔夫冈），欧洲销售经理（马里奥，意大利人） ，三人离开公司去了荷兰。 用3年时间完成了建立荷兰EFKA助剂公司。推出EFKA 46， 47， 4009。同时BYK 推出160，161， 163， 164。 聚氨酯型的分散剂相容性可以调节的范围很广，主要可以覆盖长油至短油的所有醇酸树脂，所有饱和聚酯树脂，羟基丙烯酸树脂。并能够稳定绝大多数炭黑和各种结构的有机颜料.由于分子量仍然可以从6000-15000之间存在大量不同的牌号，因此客户需要筛选的是相容性和添加量。 在树脂体系方面，新的上述PU分散剂面临的最大问题是热塑性丙烯酸+CAB的汽车修补漆体系和塑料漆体系。这个问题困扰了BYK约20年。 直到1998年，EFKA的聚丙烯酸酯分散剂专利到期，BYK开始上市DISPERBYK 2000， 2001， 才正式宣称彻底解决TPA和CAB体系问题。随后才在近几年完成丙烯酸嵌段共聚物的新牌号上市，实际结果正在广泛测试中。在此之前，BYK能够在TPA中凑合使用的牌号是163。 现在国内的很多客户还是在用。 EFKA的彼得在1985年开发完成聚丙烯酸酯类分散剂并取得专利，这个牌号是EFKA4400。最初它的表现是对颜料处理好但是不很降低黏度。但是正好当时的CIBA-GEIGY推出著名的DPP-BO大红，号称有史以来最正的，最稳定的有机大红。结果没有任何一个分散剂能够稳定它用于流行的丙烯酸氨基轿车面漆，除了EFKA4400。为此BYK放弃了对EFKA的诉讼，因为EFKA已经证明了它是一个有研发能力的公司，而不需要盗取任何技术。BYK推出PU型的166，167， 来竞争，但是效果只能是近似于4400。 1983-1987年，ICI的Solsperse 所谓超分散剂完成开发。最先的SOlsperse 24000， 和5000，是两个最有代表性的牌号。Solsperse24000 是基于长链聚酯的酰胺+酰亚胺，这是第一个主要依靠聚酯主干稳定颜料的专利，其对炭黑的处理能力至今仍然算优秀，只是聚酯在低温下有结晶，在成品漆里也析出，这使得24000最后只是用于油墨。而ICI（Zeneca）后来改性开发了32500，28000， 表现比24000已经折中了，但是解决了结晶问题。这个系列的分散剂在中等-低极性体系有一定的优势，对炭黑特别好一些。但是对蒽醌类，喹吖啶酮类，DPP类，等基于大量有机杂环的颜料稳定性一般，例如A3B等，其颜料适应性需要仔细检验。 同时代的分散剂开发商还有杜邦，拜耳。 但是这些公司志向不在于争夺涂料助剂市场，因此国内知道的较少。例如杜邦在1985年就完成了丙烯酸嵌段分散剂，就是BYK现在介绍的技术，只是杜邦把它用在分散稳定某些药物颗粒以及其他行业应用。 接着上述所有公司大举进入中国。 BYK在90年代之后新的分散剂技术，主要还是弥补自己在聚丙烯酸酯方面的缺陷。EFKA曾推出后期的4010，4050， 4060， 水性的4560等。TEGO的新牌号没有大的技术突破。ICI 主体技术框架没有改过，只有小的修改。上述的各公司的产品都能够解决有机颜料和炭黑的问题。只是在众多目标树脂里要筛选。例如，在饱和聚酯里，163仍然是最降黏的牌号，但是170的稳定性对有机颜料更好一些。161如果不相容，可以试164， 或者115（163+107的混合物）。EFKA 4060 类似163，但是结晶，所以才有后来的4061，结构性能完全一样。等等这些小的应用技巧需要实验积累罢了。主要的变化还是并购问题。 ICI助剂业务卖给路博润（路博润收购的诺誉，所以大家应该忘记诺誉了）。之后没有新的牌号上市。一切太平。 EFKA卖给CIBA， 本来一切太平。但是2005年CIBA全面整合EFKA，导致EFKA公司人员解体。几乎所有地区经理离职。而且CIBA从法律上关闭了EFKA助剂公司（２００６年１月１日），只用CIBA®-EFKA®这个临时性的商标（你们见过哪个公司长期的商标是用了两个®的？）。也伤害了原来EFKA创业人员的感情，这与EFKA出售公司时与CIBA的约定不同。所以那个老彼得先生本来要退休的，现在坐不住了。和意大利的马里奥先生一起决定：既然不能阻止ＣＩＢＡ，那么就重新开一个新的公司吧。这个新的公司就是ＡＦＣＯＮA。.彼得，马里奥，为公司的董事。原ＥＦＫＡ的技术总监任ＡＦＣＯＮＡ的技术总监，荷兰人， 在EFKA 19年。原ＥＦＫＡ亚太，美国，德国，韩日，中东，等所有地区的经理全部在ＡＦＣＯＮＡ。而ＣＩＢＡ体系中只有原ＥＦＫＡ的低级职员留任， 例如会计和秘书。这回做的非常过分。产品品牌风格，CI形象，包装样式，一切模仿efka。可以说是复辟efka。这是一种情怀。也是一种恶性竞争。而且他们还沿用了ＥＦＫＡ的牌号体系。 ＡＦＣＯＮＡ于２００５年成立，推出的新的牌号有４０７０等新的分散剂。 当然，由于彼得先生是ＥＦＫＡ所有专利的发明人，ＡＦＣＯＮＡ本来就拥有这技术。所以ＥＦＫＡ这一边就分裂成ＣＩＢＡ体系和ＡＦＣＯＮＡ体系，斗争是不可避免的，但是ＣＩＢＡ必死无疑，因为那里没有一个人真的懂助剂了。在中国，ＣＩＢＡ出面的ＥＦＫＡ人员叫哈博斯，荷兰人，来中国之前是ＥＦＫＡ的基础实验员。终于，化工大鳄BASF趁机打劫，把EFKA纳入麾下。虽然分散剂是一个小门技术，但却事关公司的面子。各大化学公司几乎都愿意拥有这么个部门。国内化学大鳄万华集团也在蠢蠢欲动。百万年薪博士硕士一大堆，准备了好几年了。 分散剂说起来是个小产品，但是在中国却是个大项目。2017年，中国涂料已经突破2000万吨大关。中国这个市场就没有小产品。一根小小的牙签还用火车拉呢。分散剂作为涂料的核心技术，看起来已经引起了重视。 总共只有几年经验其他的助剂公司，例如台湾德谦，有网友说“从来就没有过聚氨酯分散剂技术。没有过聚丙烯酸酯分散剂技术，没有过聚酯分散剂技术。不清楚他的产品是哪个年代的，他们自己也从来不介绍他的产品是些什么，只是叫你加了试试”。 能够说明德谦海明斯不懂技术的证据是，他的说明书一律是按照配方份数计算推荐用量。因为他根本没有做实验。其他公司的分散剂都是按照颜料的比表面积计算并通过试验确定用量的。 所以你买了一些表面活性剂，还自以为便宜。这是很正常的销售手段。苦了德谦的销售人员。德谦的销售人员是我见过最敬业的职场人士。但是技术上实在不敢恭维。他的几款流平剂、蜡等还是不错的，能够支撑业务。终于，台湾老板老了，不想干了。卖给了一个自称是英国的贸易公司——海明斯。几乎让老员工心灰意冷。情怀上很受打击。还好下场没有象efka的员工那样悲催。全员入职，没丢了饭碗。作为一个贸易公司，他的几款流平剂和蜡还是不错的。能够支撑海明斯的业务。这两年分散剂也有了一两个像样的产品。但都还甚至没有达到国内的先进水平。至于ＢＳＫ，什么乱七八糟的，更加不值得在分散剂领域提起，因为他们没有技术。 这些公司竟然十年如一日就卖老产品，而没有一个新产品问世。高速增长的中国经济，是一个短缺经济时代。什么产品都有人要。竟然可以十几年不需要开发新技术。而大牛BYK的一个低档产品Anti-TerraU竟然也卖了半个多世纪。仅从这一点来看，助剂开发的技术效益是无与伦比的。你就看手机行业等，每年都需要迭代。不然，分分钟就被出局了。 到了21世纪。国内出现了少数几家以工程师为主的助剂创业公司。但是能够进行分散剂研究的不过三两家。都没有经济实力。并且山寨盛行。比如，牌号，用于乳胶漆的都带有504字段。这是源于诺普科的5040。用于工业漆的都带有163字段。这是源于毕克的BYK163。用于水性漆的都带有190字段等等。山寨之风可见一斑。 十几年的抗战，目前的水平，用于乳胶漆的水性分散剂都没问题了。比如上海鼎和的504。此时，毕克的用于水性乳胶漆著名分散剂牌号BYK154基本淘汰了。因为这种基于丙烯酸共聚物的架构实在是活性太低。用于无机颜料和填料差强人意。而对于有机颜料则根本不行。国内在水性分散剂上的主要差距就是有机颜料方面。亟待解决。另一方面，在水性化成为行业政治正确的背景下，溶剂型分散剂则近乎踌躇不前。很多公司，包括万华这样的参与助剂业务的大公司都声称不做溶剂型，只做水性。实际真相是，溶剂型分散剂国内都还没有闹明白基本概念。不然的话，他们怎么可能眼睁睁放弃90%的市场？水性化成了遮羞布。 到了2009年，出现了第一款能够用于溶剂型工业漆的标准分散剂，烟台莱银D104。商业上也十分成功。这是一个聚氨酯结构的高分子。除了具备较高活性，稳定能力以外，还具有所谓反应型分散剂概念的性能。所谓反应型分散剂，就是可以参与涂膜固化。通过参与固化，消除了分散剂的亲水性。是烟台莱银化学的独创概念。这是个很容易理解，但十分重要的设计概念。因为分散剂大都是亲水的。这对于工业漆，特别是防腐涂料来说，是个敏感的因素。关于反应型分散剂，直到2019年，才看到巴斯夫的商业推广。可见大牛们此前并不重视。 从测试报告看，莱银直到2012年才有了可以称为达到国际水平的水性聚合物分散剂D220。并进行了长达3年的工艺优化设计。延续了烟台莱银化学公司，反应型分散剂的技术概念，可以参与2K体系的固化反应。它可以同时处理各种颜料的分散问题。不再区分无机颜料和有机颜料。并且表现出最高的活性。在此之前，没有这样的全颜料谱技术。直到去年展会，路博润才推出了类似产品solseperse™W100。今年又推出了一个W200。弥补在处理有机颜料上的不足。这回，路博润自己出面正视听，老老实实叫聚合物分散剂。不再提超级分散剂的名称。名字也极尽简短。一个字母+三位阿拉伯数字。可见公司文化开始倾向于务实的作风。 实际上，分散剂好坏，鉴别非常简单。你就看它能不能做出来一个高浓度的颜料浆配方。BYK等正规品牌几乎每一款分散剂都有这样的实验报告。凡是没有提供这个试验数据的，一定是羞于见人啦。“请先生加点试试”。 比较讽刺的是，他们的产品都没有公开产品技术组成。难以在公开文献途径查询。都是忌惮于中国的专利制度和法律环境，没有申请专利。连一首歌的知识产权都得不到保护，遑论看不见摸不着的合成技术，谁敢？实际上，现在就连国际品牌的专利文献，更多的也只是防卫性公告（专利文献的一种）。没有实质内容。大家主要还是采取商业机密的方式做自我保护。 至于产业化，“秀才造反，十年不成”，掀不起什么浪花来。创业者因缘际会干起来这个。学化学的嘛， 就是个专业情怀。市场并不乐观。且不说中国是一个崇洋的社会。年轻的涂料工程师们大部分由于不太懂助剂测试，对于国产材料总有一种莫名的担心。更有崇洋媚外的心理因素。 作为一个技术人员，我原来以为助剂业务是一个技术语境。靠产品性能说话对吧？可事实上，它在很大程度上是一个品牌消费。竟然有相当多的公司，挂着技术总监名号的工程师基本就是南郭先生，根本不作测试。也不知道助剂发挥什么样的作用。他只是每一种助剂都加一点，也不知道加多少。撒胡椒面。象做武汉的热干面。这让我大跌眼镜。甚至还有这样的笑话，要求大牛毕克提供他采购助剂的证明，以便在客户面前展示，表明他的产品原材料质量的上乘，而不是产品质量的上乘。所谓任重而道远，还包括对这样客户的耐心培训。 也就是一些懂技术的老板，愿意做他们的生意。“短平快”的投资人更是连看都不看——这么小的行业，这么难的技术！将来，也许他们有的会成为那样的隐形冠军。任重而道远。但目前日子都说不上太好过。生存而已。都还没有迈过初创期门槛。其他省区，包括台湾省，大部分助剂品牌公司都是平台性质的贸易公司。一大本子目录，很高调。做做生意而已。 客观地说，依我看，现在的涂料助剂都有了长足的进步。国际大牌正在开发新概念技术，比如科莱恩的生物质资源助剂。后进品牌很多单项产品达到了实用要求。别矫情，只要你不是做的波音飞机和奥迪的涂料，性价比是你不能拒绝的选择。 分散剂的排名 油墨领域排名：路博润solseperse、TEGO、BYK 涂料领域排名：BYK、EFKA、道康宁、TEGO 光固化领域：BYK、TEGO、路博润solseperse、道康宁。 |
|
|
