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摘 要：商业化锂离子电池使用的负极材料主要是石墨，在未来的一段时间内石墨仍是主要的负极材料。锂离子电池石墨电极在使用或运输过程中常会出现某些失效，这些失效将影响锂离子电池的使用寿命，因此如何延长锂离子电池石墨电极的使用寿命成为重中之重。通过对近期相关文献的探讨，综述了锂离子电池石墨电极主要的失效机理，然后根据石墨电极的失效机理从材料设计与电极设计两个方面来延长石墨电极的使用寿命，最后指出未来长寿命石墨电极的未来发展趋势。 1991年日本索尼制造商推出了首款商业化锂离子电池，到目前为止商业化锂离子电池的正极材料为含锂的过渡金属氧化物如层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、三元镍钴铝(LiNi1−y−zCoyAlzO2)、三元镍锰钴 (LiNi1−y−zMnyCozO2)、 橄榄石结构磷酸亚铁锂(LiFePO4)和尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)。负极材料主要采用层状石墨，随着便携式电子产品和电动汽车等市场的出现，对先进的锂离子电池产生了巨大的需求，其中包括高能量密度锂电池。硅负极是一种很有潜力的负极材料，其比容量在室温条件下高达3579 mA·h/g，硅负极材料中插入和提取 Li 时，硅中发生了约300%的体积膨胀，导致高电阻和低电导率。尽管石墨的理论比容量较低(LiC6为372 mA·h/g)，但石墨由于其优异的特性，如轻量化、低电位、高电导率、寿命长被广泛用作 LIBS中的主要负极材料。 在电动汽车领域对于锂离子电池的使用寿命有更加严格的要求，美国先进电池理事会(USABC)在自由汽车研究倡议中的目标为：要求42 V电池系统和混合动力电动汽车(HEV)的日历寿命为15年；电动汽车(EV)10 年。在循环寿命方面，要求在 80%放电深度(DOD)下的寿命可达1000次。国内外主流电动汽车蔚来、比亚迪、特斯拉等均采用锂离子电池，但是这些电池在使用和运输过程中会产生某些失效，这些失效会影响电池的使用寿命，甚至会造成安全问题，如美国特斯拉Model S电动汽车起火，韩国三星Note7手机电池起火爆炸，锂电储能系统起火爆炸等，在一定程度上影响了新能源技术的推广。失效现象在锂离子电池中是复杂物理化学机制相互作用引起的，正确了解失效机理对于锂离子电池性能的提升和技术升级有着重要的作用。 国内外对锂离子电池失效机理的研究很广泛，包括正负极材料、集流体、电解液、隔膜可能出现的失效现象，最终目的是通过对电池材料进行开发和改性，提高锂离子电池的使用寿命、功率密度、体积能量密度等。石墨作为目前主要的商业化锂离子电池负极材料，通过延长石墨负极的使用寿命，可以提高化学储能电池的循环寿命、降低锂离子电池的成本，对推广新能源技术有着重大的意义。本文首先对石墨电极材料的失效机理进行综述，然后根据石墨电极的失效机理从材料设计与电极设计两个方面来延长石墨电极的使用寿命，最后指出长寿命石墨电极的发展趋势。 一、石墨电极失效机理 商用锂离子电池的负极材料通常是石墨，采用的电解质通常是液态有机电解质，如图1所示，普通的液态有机电解质的稳定电压窗口为 0.8～4.5 V，石墨负极在大约 0.05 V 电压下工作，超出了电解质的稳定电压窗口。因此，理论上锂离子电池的石墨负极在热力学上是不稳定的。然而，在锂离子电池首次充放电过程中，电解液中多种物质在石墨负极/电解液表面发生还原反应，从而形成了钝化保护层，通常称为固态电解质界面薄膜(SEI)。SEI层是良好的Li 导体，但对电子流来说是绝缘体，这层膜的存在将石墨与电解液隔离开，限制了电解液的进一步分解，因此，以石墨为负极的锂离子电池可以循环使用并保持稳定。 良好的SEI层对于提高石墨电极的使用寿命有着重要的意义，然而在实际的电池使用环境中生成的SEI膜并不完美，不仅未溶剂化的锂离子可以通过，溶剂化的阳离子、电子、阴离子、溶剂和溶质也能通过。在锂嵌入过程中石墨颗粒会发生较小的体积膨胀，此时石墨颗粒表面的SEI层将会发生破裂，从而产生新的SEI层，消耗电解液、内阻增加，严重者导致热失控，造成石墨负极老化失效。 石墨具有层状结构，在原始状态下层与层之间的间距为 0.34 nm，石墨负极在充放电过程中，石墨的层间距扩大用于容纳 Li ，当嵌锂完成时层间距扩大到 0.37 nm，由于锂离子的嵌入会产生体积膨胀(约10%的或者更少取决于材料)。原始石墨颗粒没有裂纹和空隙，但是在1 C速率循环200次之后产生了平行于集流体的裂纹。这些裂纹的扩大将会造成石墨颗粒的开裂和脱落，在循环过程中溶剂化的锂离子以及有机溶剂嵌入到石墨层之间，这些有机溶剂在石墨层之间发生氧化还原反应产生气体，气体的存在进一步扩大对石墨颗粒的破坏从而造成石墨颗粒的破裂脱落。 金属锂已经被广泛应用于早期的锂电池和新的电池体系中，如锂空气电池和锂硫电池。由于锂金属电极上不断发生金属锂的溶解与沉积，因此锂电极上存在枝晶状的锂沉积，沉积的锂枝晶会导致电池内部短路，降低使用寿命和安全性。石墨类负极工作电位接近于金属锂，因此在某些情况下(低温、高充电速率、相对较高的荷电状态)容易锂沉积容易在石墨负极出现，影响石墨负极的使用寿命和整个电池的使用性能。集流体与电解质之间接触发生腐蚀，电子导电性差的腐蚀产物会导致过电位，并造成不均匀的电流和电位的分布，并最终产生析锂现象。腐蚀产物的存在也造成了集流体与石墨负极之间的接触不良影响石墨负极的使用寿命。 综上所述，锂离子电池石墨负极主要的失效机锂为：SEI 层的过度增长；石墨颗粒的破碎脱落；锂沉积；集流体腐蚀。 2 长寿命石墨电极 目前对锂离子电池失效的内部机理有着系统的认识，失效机理的研究为延长锂离子电池使用寿命提供了理论支持，锂离子电池的失效原因包括正负极、隔膜、电解液的劣化等。锂离子电池失效机理如图2所示。通过抑制或者减少这些造成失效的副反应来延长锂离子电池的使用寿命，包括热管理系统、电极材料改性、新型电解液、电极设计等。本节主要从材料设计和电极设计两个方面来介绍长寿命石墨电极的研究进展。 2.1 材料设计 石墨类负极材料与电解液的相容性较差，石墨片层在充放电过程中容易被插入的溶剂分子剥离，导致石墨颗粒粉化、体积膨胀，进而引起负极材料结构的不可逆破坏，大幅降低其稳定性、缩短其循环寿命。为解决上述问题，国内外科研工作者开展了大量的研究工作，并取得了良好的效果。 2.1.1 石墨表面改性 石墨颗粒表面SEI层的性能是延长石墨电极寿命的关键因素，石墨表面改性被证实可以改善SEI层的性能。石墨主要分为天然石墨和人造石墨，人造石墨由中间相沥青或者焦油经高温处理得到。因此，使用天然石墨代替人造石墨，成本大幅度下降。多孔石墨通过扩大石墨层之间的间距可以有效缓解循环过程中的体积变化，而且多孔石墨还可以打开一个额外的外平面锂离子通道，扩散壁垒只有天然石墨的 1/5，传统多孔石墨的生产步骤包括插入、洗涤、高温处理。高温处理是高能耗、高污染的过程。 Chen等通过微波辐射以天然片状石墨为原料生产改性石墨(MG)。微波辐射具有小能耗时间短的优点可以将生产时间缩短到几秒。 H2SO4和KMnO4通过碳层边缘氧化和离子扩散插入石墨层，伴随着氧化还原反应生成Mn2O7，强氧化性的Mn2O7与C反应产生多种石墨烯氧化物，在微波辐射的过程中还会产生气体，气体的产生进一步修饰和打破原始的薄片石墨。石墨的体积膨胀，层间距增大，Li 脱嵌过程中不会出现较大的体积变化，而且Mn、O、S原子的存在有助于形成稳定的SEI膜，如图3所示。 目前主要被人们所接受的电极/电解质界面(SEI)的结构主要有两种，一种是“马赛克模型”(Mosaic)、另外一种是层状模型，如图 4 所示。无论是那一种结构，SEI膜都主要由两部分组成，负极一侧由 Li2O、Li3N、LiF、LiOH、Li2CO3等氧化态较低的无机氧化物组成，电解液一侧由高氧化态的有机物组成(ROCO2Li ROLi)。 无机成分的存在容易随着石墨颗粒的膨胀而发生破裂，十分脆弱。而且容易造成 SEI 膜的不断增长，Zheng 等通过可控SEI层前体来延长天然石墨的使用寿命，提高其稳定性。通过表面原位聚合反应在天然石墨表面形成具有保护作用的SEI前体。前体成分主要是双烷基硼酸(2,2-dimethylethenylboronic acid，DEBA)包含碳碳双键(C＝C)和 B—O 官能团。DEBA 中的C＝C 双键可以变成自由基接收电子，DEBA 中 B—OH的存在是在石墨表面原位聚合的中间桥梁。 缺失电子的 B 元素总是倾向与富含电子的材料结合，因此促进了 Li 与阴离子的分离，也就是通常所说的去溶剂化过程，提升了DEBA衍生SEI层的离子电导率。离子电导率的增加意味着电池具有较好的倍率性能，在较大的充放电倍率下石墨负极出 现 析 锂 现 象 的 概 率 减 少 。通 过 实 验 证 明NG@DEBA3%时性能最好，且与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)形成的全电池具 有更长的使用寿命。SEI前驱体在天然石墨表面形成一个有机骨架，该聚合物骨架具有良好的弹性，在充放电过程中石墨颗粒体积的变化将会被大部分吸收，从而减少在前体表面形成的 SEI 层形变，不至于产生破裂。SEI 层不破裂对石墨颗粒起到了很好的保护作用，抑制SEI层过度增长。 Gong等通过二次功能化处理石墨表面，如图5(a)所示。在石墨表面形成具有亲水性的功能团，因此表面功能化的石墨(MG)在水中具有良好的分散性，石墨可以短时间内完全分散在浆料中，缩短时间提升生产效率，而且在水中的稳定时间高于未功能化的石墨，功能化处理会造成石墨间距稍有改变。在石墨||LFP组成的全电池，在1 C充放电速率下 。 循环稳定性G-MA-MPEG>G-MA-ME>G>GMA。使用 G-MA-MPEG 的电池与使用 G 的电池相比使用寿命大大提升高达 21.4%，而 G-MA-ME(11.2%)。较长的 PEG 基团有助于延长石墨的使用寿命。SEI层被吸附、渗透而且被有机基团缠绕束缚在坚固的负极表面，形成稳定的SEI层，有助于改善石墨阳极的循环稳定性，如图5(b)所示。 目前通常采用成本较低碳包覆的方式对石墨的性能进行改善，在包覆的石墨上形成的 SEI(60～150 nm)比在非碳包覆(450～980 nm)上形成的 SEI层要薄得多，此外碳涂层可以防止石墨直接与电解液接触，有机溶剂的分解大大降低，并且阻止电解液插入石墨层内部。 Gao等通过电镀的方法在石墨表面镀铜，在表面形成稳定的SEI层，有效防止电解液的分解，且在低温条件下具有很好的循环性能。Nobili等采用金属锡包覆的石墨作为负极材料，在-20 ℃时，其SEI膜阻抗RSei和电荷转移阻抗Rct相比未包覆的材料分别降低了3倍和10倍，这表明锡的包覆能够减小电池低温下的极化现象，抑制在石墨负极上发生的副反应，延长寿命并扩宽使用温度范围。通过表面改性可以获得稳定的 SEI层，改性后石墨内多孔的存在降低了Li 扩散势垒，缩短 Li 扩散路径，在低温或者高的倍率充电时减少锂沉积。 2.1.2 电解液组成 目前商业化的锂离子电池采用的是非质子有机电解液，比如以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等有机液体作为溶剂，应用于锂电池的电解液很少只包含一种溶剂，通常是两种及以上溶剂。对于锂盐(溶质)按照锂盐阴离子的不同可将锂盐分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类，但有机锂盐合成困难，难以实际应用。高氯酸锂(LiClO4)研究最早，但其氧化性强，带来很大的安全隐患；六氟砷酸锂(LiAsF6)由于As元素具有毒性很难进行推广应用。相比较于以上两种锂盐，六氟磷酸锂(LiPF6)具有较好的电化学和离子电导率，得到广泛的应用。 六氟磷酸锂(LiPF6)能协同碳酸酯溶剂在石墨表面生成一层稳定的 SEI 层，但是 LiPF6热稳定性较差。分解产生的HF会腐蚀电极表面的SEI层，因此相关研究者通过在电解液中加入添加剂来调控SEI 层的稳定性。碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂，被广泛应用到许多碳酸盐电解液中。VC作为成膜添加剂的优点在于它的还原电位高于 PC、EC、DMC 等，因此在石墨负极优先被还原生成稳定的SEI 层。氟代碳酸乙烯酯(FEC)结构比 EC 结构多一个氟取代基团，该基团具有很强的电子吸附能力，Ryou等研究表示，1 mol/L LiPF6-EC/DEC/PC中加入 2%FEC 可以在石墨负极上形成一层薄而稳定的SEI层，在60 ℃条件下可以显著提高LiMn2O4 /石墨锂离子电池的容量保留率约 20%。 Xu 等研究表示在高压锂离子电池中2%FEC比1%FEC更有利于生成均匀致密的 SEI 层。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是目前最具前途的电解质材料，其与石墨电极锂金属电极具有很好的兼容性，具有熔点低(145 ℃)、热稳定性高达(200 ℃)，化学性质稳定等特点，LiFSI在有机碳酸盐溶剂中比LiPF6具有更好的水解稳定性和更高的电导率，且对集流体没有腐蚀，易在石墨表面形成稳定的SEI层，延长石墨负极的使用寿命。但是这种材料还没有被大规模的使用，主要是因为生产成本高，且对纯度要求极高。 在传统的认知中，离子电导率随着电解液浓度的升高而有所下降，进而导致锂离子在电解液以及界面传输时的阻抗增加、倍率性能降低，析锂等副反应发生的概率增加。随着对高浓度电解液的深入研究发现，高浓度电解液反而呈现出较好的倍率性能。高浓度电解液中的SEI主要由电解盐的分解形成，高浓度电解液中独特的溶液结构减少了自由溶剂分子，阴离子衍生的SEI膜保护了电解液/电极界面，高浓度电解液有着优异的电化学性能：副反应减少、倍率性能提高、稳定性提升等。考虑到上述特征浓缩电解质可以在很大程度上克服与 1 mol/LLiPF6/EC 基体系相关的大多数技术障碍[38-39]。高浓度电解液高黏度、高造价的缺陷限制了其广泛的商业化应用，在未来的研究中，可以借助计算模拟和实验结合的手段，设计新型的“稀释”高浓度电解液体系以及寻找新型的电极材料。 2.2 电极设计 石墨负极主要由活性材料石墨、黏结剂、导电剂、集流体组成。因此对于如何延长石墨负极的使用寿命，除了从活性材料改性、电解液设计方面减少副反应的产生，还需要优化电极设计来减少机械应力、电极极化、热失控等因素对使用寿命的影响。电极设计的主要参数包括：电极厚度、孔隙率、活性材料颗粒大小等，本节只对几个重要参数来进行讨论。 石墨颗粒的大小也会影响石墨负极的使用寿命。一方面随着颗粒半径不断减小，其比表面积增大，电化学反应、副反应SEI的形成将会很容易在颗粒表面产生。尽管功率密度增加，但是SEI层的过度增长会降低石墨负极的使用寿命；另一方面，随着颗粒半径减小，在锂离子脱嵌过程中颗粒表面的压力以及诱导裂缝将会减少。然而石墨负极的振实密度会随着粒径减小而有所下降，其能量密度也会有所下降，因此活性颗粒大小要经过全面优化。 Chen 等通过射流装置获得极细的天然石墨颗粒(2 μm的石墨颗粒)组成电极，由于能够接触更多的锂离子，其中许多间隙可以被电解质溶液填充，并且更多的边缘可以暴露于电解质。因此，它使得锂离子能够具有较短的扩散距离和扩散阻力，在不同倍率充电过程中表面析锂现象少于大颗粒石墨组成的电极。 电极的孔隙率也是一个重要参数，较大的孔隙率可能是由于压实密度造成的，电极孔隙较大虽然离子电导率增大，但是由于颗粒之间的松散接触电子电导率会较差；电极孔隙率小，颗粒之间接触紧密、电阻低、能量密度高、使用寿命长，但是离子电导率较差、Li 运输困难。相反则内阻增大，容易产生热失控、能量密度低、寿命短，但是离子电导率较好，Li 运输容易。 可以根据梯度材料的性能特点，对其进行分级设计，不同区域的孔隙率不同，接近集流体的部分孔隙率小，这样电子电导率高，而且紧实度高，与集流体的接触面积大不容易产生脱落，远离集流体靠近电解液区域具有较大的孔隙率，离子电导率大，两者之间的孔隙率介于两者之间，对于最佳的参数设置，以及生产工艺还需进行相关的研究，分级孔隙率如图6所示。 电极的厚度也是重要的设计参数，主要直接影响电池能量和功率性能。小的电极厚度，Li 扩散路径缩短，功率密度大，但能量密度低；高的电极厚度，Li 扩散路径长，能量密度高。随着新能源汽车的广泛应用，高能量密度的电池得到了广泛的关注，制备高能量密度电池的方法主要有开发新的电化学体系；增加活性材料与非活性材料的比例。 随着电极厚度的增加，容量不会随着一直增加，增加电极厚度会导致电荷(电子和离子)的传输距离以及电阻成比例增加，还会在靠近隔膜一侧发生镀锂副反应缩短电极使用寿命；在不改变电化学反应的基础上，增加电极容量又保证电极长的使用寿命，可以将集流体进行结构上的优化。传统的平面电极中，活性层(由电极浆料液衍生的固体层)一般叠层在金属箔集流体上，形成三明治状结构。然而，电极浆料在干燥过程中收缩应力增大，活性层与集流体之间附着力差，可能导致活性材料分层，增加电荷传输电阻。集流体集成的新型电极结构可以显著扩大集流体与活性材料的接触面积，缩短电荷传输距离。常用的一种方法是将平面集流体转换成具有相互连接孔结构的3D集流体，再将活性材料引入到孔中，3D 集流体作为主结构框架，在高载下也不会发生破坏，而且缩短电荷传输路径可使其更加均匀，如图7(a)所示。另外一种方法是使用先进1D或者2D添加剂作为构建坚固导电渗流网络的建筑单元，来制备无支撑电极，如图7(b)所示。省略了额外黏结剂用来稳定电极结构，提高了电极强度，可抵抗外力冲击造成的电极溃散、活性材料脱落及电极失效的风险。 黏结剂的性能也是影响石墨负极使用寿命的一个重要因素，最早被商业化的锂离子电池用黏结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，这种黏结剂的电子离子导电性差，易被电解液溶胀，力学性能差。因为考虑到电池内极化严重，且水系黏结剂更环保、能代替其黏结作用，故发展到现在负极选用水系黏结剂(CMC、SBR、LA)已经成为其主流方向。与PVDF黏结剂相比，LA132的溶胀性更小，可以防止锂电池使用过程中活性物质的脱落。 石墨负极所使用的黏结剂并非一种组分。目前常用的办法是对黏结剂进行改性，以优化其各项性能。采用新型混合黏结剂 PVDF-PMMA-PMALi 三元黏结剂制备石墨电极，优化组分(6∶4∶2)的三元复合黏结剂具有强的离子电导率，可改善黏结剂分布和提高黏结剂基体的柔韧性，克服了广泛使用的PVDF黏结剂的主要缺点，加速了锂离子在电极界面上的迁移和电荷转移反应，有助于构建更薄、更稳定的 SEI 层。 Huang等研究表明新型C-Li-PSBM黏结剂具有聚合物交联网络，以及石墨颗粒与黏结剂黏附力强的优点，可以有效保持电池电极的电子和机械完整性，从而获得优异的性能。随着下一代高性能Si/C复合材料负极锂离子电池的发展，新型黏结剂已成为当下的研究热点，新型黏结剂的出现会推动高性能锂离子电池大规模应用。 3 结论与展望 锂离子电池是一个非常复杂的系统，具有多种失效机理，其中发生在石墨负极上的失效机理主要有石墨颗粒的破裂、集流体腐蚀、石墨破裂脱落、SEI层过度增长、析锂等。通过对失效机理的研究为延长石墨负极的使用寿命提供了理论支持，各种副反应的发生是石墨电极乃至整个电池失效的主要原因，这些副反应可能受到电池设计、生产和应用在内各种因素的影响，通过对石墨颗粒进行表面改性，调整电解液组成、黏结剂、石墨颗粒大小、孔隙率，石墨负极厚度获得稳定的SEI层，抑制石墨颗粒的破裂脱落，缩短 Li 扩散路径，来抑制或者减少石墨负极表面的副反应。延长石墨负极使用寿命的关键是控制石墨电极表面的副反应引起的失效，副反应除了受材料影响之外还受生产工艺以及环境的影响。 长寿命石墨负极的相关研究对下一代高性能的石墨负极锂离子电池的应用提供理论支持，在锂离子电池工作过程中石墨颗粒的破裂脱落很多情况下是由于在脱嵌锂离子过程中石墨颗粒发生膨胀，因此低膨胀石墨(扩大层间距)成为发展趋势，对于低膨胀石墨如何进行大规模商业化生产仍需进行相关研究，石墨表面预SEI处理在提高石墨稳定性的同时还能保持其可逆容量，低膨胀石墨与表面SEI预处理相结合对于石墨使用寿命的影响可以进行深入研究，高浓度电解液以及新型锂盐的商业化应用仍有一段距离，新型黏结剂(导电型、自愈合型)的发展对于长寿命石墨负极以及硅/碳复合负极长寿命有着深远的影响，采用三维集流体以及集流体的材质也是未来长寿命石墨负极发展趋势，未来在保证石墨电极长的使用寿命的同时还应该具有高能量密度、高安全性、高环境适应性等。 |
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