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在过去的十年中，智能光电器件如触摸屏、液晶显示器（LCD）、光伏器件、智能窗口和有机发光二极管（OLED）等的激增，使我们的生活越来越多姿多彩。透明导电电极（TCE）具有高度透明性和导电性，是这些光电器件的关键部件（如图1 所示）。2013年TCE的全球市场为48亿美元，2018年飙升至近71亿美元。目前大多数的TCE都用于LCD和触摸屏行业。图1.透明导电电极的应用（包括ITO当前的挑战和ITO替代品的预期特征）
目前用于TCE的主要材料是透明导电氧化物（TCO）。其中锡掺杂氧化铟（ITO）是市场上最成功的材料，并且在实验室研究中进行了很好的效果。但是ITO薄膜的固有缺点不容忽视：（1）受稀有金属铟的储量限制而成本昂贵；（2）ITO是脆性易碎的；（3）ITO的制备过程需要高温处理，工艺负载且消耗大量能源；（4）ITO在酸碱环境中的不稳定性限制了其应用范围（比如在有机太阳能电池种的应用）。ITO的这些主要缺点极大地刺激了对光电性能相当、机械性能更好和成本更低的替代品的追求。石墨烯作为二维(2D)家族中最著名的成员，在催化、水净化、储能、传感等领域得到了广泛的研究。特别地,由于其极高的电子迁移率和优异的光电响应（单层石墨烯T ~97.7%时Rs ~60 Ω/sq）,石墨烯被认为是替代ITO的理想替代品。图2. 石墨烯的典型合成方法。每个方法从五个方面进行评估，G-质量，C-成本（较低值表明较高的生产成本），S-可扩展性，P-纯度,Y-产量。 图片版权2014 Springer Nature
CVD法是最有潜力的石墨烯合成方法。通常，过渡金属基材（通常为Ni和Cu）用作在高温（900-1000℃）下加速烃碳分解的催化剂。用Ni做催化基质时，由于C在Ni中更高的碳溶解度，碳原子溶解在Ni表面上，形成Ni-C固溶体。在Ar气流下冷却后，碳原子从固溶体释放出来并重新排列成单层或几层石墨烯薄膜。普遍认为，利用具有较大晶粒尺寸的单晶Ni可得到更高的单层/双层石墨烯比率。用Cu做催化基质时，由于Cu的碳溶解度较低，一旦Cu表面被第一层石墨烯覆盖，就没有更多的催化位点可用于进一步的烃分解，因此当Cu用作催化基质时，得到的石墨烯多为单层石墨烯。图3. 分别在(a) Ni和(b) Cu基板上采用CVD方法制备石墨烯薄膜的生长机理 图源：W. Fang, A.L. Hsu, Y. Song, J. Kong, Nanoscale. 7 (2015) 20335–20351. 版权2015 Royal Society of ChemistryCVD法石墨烯生长工艺完成后，需要转移工艺将石墨烯转移至目标衬底（比如PET、玻璃和SiO2 / Si等），以获得基于石墨烯的TCE。石墨烯的典型转移步骤如图4所示。图4. (a-c)将石墨烯薄膜转移到目标衬底的示意图。 (a)薄镍层上图案石墨烯薄膜的合成。(b) 使用FeCl3(或HCl)蚀刻镍。(c)石墨烯薄膜的HF(或缓冲氧化物蚀刻剂，BOE)和转移。(d)在FeCl3中蚀刻镍层后的漂浮石墨烯薄膜，该薄膜可直接与基片接触而转移到任何其他基片。(e) PDMS上的石墨烯薄膜基片透明且柔韧。图源：K.S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S.Y. Lee, J.M. Kim, K.S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi, B.H. Hong, Nature. 457 (2009) 706–10.CVD法石墨烯薄膜的大规模连续生产可以通过“卷对卷”的方式实现。典型路线如图5所示。经实验证明这种方法生产的石墨烯薄膜光电性能优于ITO，其具有替换这种易碎且昂贵的TCE的巨大潜力。图5.（a）CVD生长的石墨烯TCE的卷对卷生产示意图。（b）在120℃下将石墨烯薄膜从热剥离带转移到PET薄膜上。（c）在35英寸PET片材上转移的透明超大面积石墨烯薄膜。图：S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. Ri Kim, Y. Il Song, Y.-J. Kim, K.S. Kim, B. Özyilmaz, J.-H. Ahn, B.H. Hong, S. Iijima, Nat. Nanotechnol. 5 (2010) 574–578. 版权所有2010 Springer Nature。（d）100米石墨烯TCE生产的示意图。步骤1：使用选择性焦耳加热的连续卷对卷CVD系统将悬浮在两个电流馈送电极辊之间的Cu箔加热至~1000℃以生长石墨烯。步骤2：将可光固化的环氧树脂反向凹版涂布到PET膜上并粘合到石墨烯/铜箔上，然后固化环氧树脂。步骤3：用CuCl2溶液喷涂铜箔。步骤4：制造的石墨烯/环氧树脂/ PET膜的结构。图源：T. Kobayashi, M. Bando, N. Kimura, K. Shimizu, K. Kadono, N. Umezu, K. Miyahara, S. Hayazaki, S. Nagai, Y. Mizuguchi, Y. Murakami, D. Hobara, Appl. Phys. Lett. 102 (2013) 23112. 版权所有2013 American Institute of Physics (AIP)
基于CVD法石墨烯TCE的除了具备性能上的优点外，还有许多制备上的问题。（1）过渡金属催化基质的蚀刻不环保，蚀刻剂通常具有很强的腐蚀性。（2）金属基板是不可再循环的，需要去除大量金属才能获得非常少量的石墨烯（1g石墨烯需要300kg的Cu）。也就是说石墨烯的产率还有待提高。（3）在转移步骤中一些金属残余物会被引入到石墨烯TCE中。当用作电极材料时，这些杂质可能会在很大程度上改变转移的石墨烯TCE的光电和电化学响应。（4）一些聚合物残留物在聚合物去除后也可能会留在石墨烯表面。当聚合物需要溶解时尤其如此，例如PMMA（在丙酮中）。这些残留物可能会对透射率和导电网络产生负面影响，因此需要完全去除。综上，开发无转移方法和直接在目标基板上生长的石墨烯薄膜（如电介质薄膜）技术，将大大简化步骤，以提供不含聚合物或金属残留物高质量的石墨烯TCE，是CVD法石墨烯基TCE的发展方向。除了CVD法石墨烯外，沉积氧化石墨（GO）纳米片然后还原是制造石墨烯基TCE的另一种有潜力的方法。GO薄片和薄膜制造方法的质量很大程度上决定了所得石墨烯TCE的光电性质。最常见的GO生产途径是采用改进的Hummers法，即使用硝酸钠，高锰酸钾和浓硫酸的混合物以氧化天然石墨。一旦被氧化，GO的层间距增加到~1.2nm，比天然石墨（0.34nm）宽~3倍。然后在超声波搅拌或热膨胀的帮助下将扩展层间距的氧化石墨液相剥离成单层或几层GO纳米片。获得的GO片装饰有大量带负电荷的基团，这些基团赋予GO片材非常好的亲水性。因此，GO可以在不需要表面活性剂的情况下以胶体水溶液的形式达到静电稳定。这为GO分散液加工带来了显著优势，因此可以通过喷涂、旋涂、浸涂、电泳沉积等多种方式制备GO膜。GO膜制备后需要恢复sp2 C-C键，以使薄膜具备导电性。还原的氧化石墨烯（rGO）通过热还原或化学还原获得。（1）通常，热还原比化学还原能够更有效地去除表面基团（例如-OH，-O和-COOH）。通过在400-1100℃加热GO薄膜，所有这些含氧基团以CO2和CO的形式被除去，使得rGO中的电子传导性大大提高。但是，塑料基板不能用作在该温度范围内支撑rGO膜的基板。（2）化学还原工艺会使用到还原剂，例如肼、碘化氢（HI）和NaBH 4，以除去GO纳米片上的表面官能团。尽管可以实现大规模生产，但化学还原过程非常危险，并产生大量环境不友好的废物。因此在GO化学还原为rGO时必须非常小心。此外，这种激进的还原方法还会在基面上引入大量缺陷，损害基于rGO的TCE的光电特性。被报道，原位形成的氢可以作为生态友好的方式获得rGO有效还原剂的替代方案。尽管GO和溶液加工技术的大规模生产取得了很大进展，但环境不友好化学品的使用以及破坏性网络的引入严重限制了rGO基TCE的应用。为了便于大规模生产，需要开发悬浮在分散体中的高质量石墨烯薄片，这与上述GO溶液的旋涂、浸涂、喷涂和真空过滤-转移溶液加工工艺相容。这意味着石墨需要在溶剂中剥离成少量（或单层）石墨烯。液相剥离石墨烯的质量与溶剂的选择有很大的关系。在合适的溶剂中纳米片层可以被剥离并稳定分散以防止二次聚集。使用不合适的溶剂不仅得到的石墨烯纳米片溶液浓度低，而且陈化一段时间后也会快速沉降。在大规模的的生产中，水性石墨烯溶液具有优势，因为其允许基于石墨烯薄膜的绿色生产。与CVD法石墨烯相比，液相剥离石墨烯的电阻更高，可能是因为液相剥离的石墨烯片层尺寸小得多，较小的片层尺寸意味着网络中更多的边界和更低的电荷载流子迁移率。对增加纳米片层尺寸，减小缺陷以及通过掺杂增加电荷载流子数等方面的持续改进，是提高基于石墨烯溶液TCE整体性能的有效途径。可以预见，在未来几年中，只要能实现其光电性能的提高，就能获得一些商业产品。在过去的几十年中，便携式电子产业在我们的日常生活中迅速发展。这些产品的关键技术之一是开发高性能透明导电电极（TCE）。尽管具有脆性，高成本和复杂的制造工艺等缺点，氧化铟锡（ITO）仍然在长期以来一直占据市场。为未来灵活、可穿戴的电子产品探索取代ITO的材料非常迫切。导电聚合物被认为是有希望的候选物，然而，环境稳定性差和明显的颜色限制了它们的应用。一维碳纳米管或银纳米银线已显示出优异的光电性质，然而，这些基于CNT或Ag纳米线的TCE中的表面粗糙度是严重问题，尤其是后者中的雾度效应。近年来，在许多领域具有独特性质的二维材料引起了广泛的研究关注。由于高电荷载流子浓度和迁移率，石墨烯纳米片被认为最有希望替代ITO。还原氧化石墨烯和液相剥离石墨烯分散体能够通过溶液处理技术（包括旋涂，喷涂，浸涂，LBL涂层，喷墨印刷，硬掩模等）快速制造TCE，但是目前其光电性能还未达到使用要求。化学气相沉积法可以通过选择不同的催化基材和改变CVD参数来精确控制石墨烯片层的尺寸和层数。CVD法石墨烯光电性质与ITO相当甚至更好，是最有可能用于TCE的石墨烯合成方法。然而，严格的TCE制造程序与诸如基板的不完全蚀刻和/或薄膜转移期间存在聚合物残留物的问题是必须考虑的问题。石墨烯TCE的未来工作应该集中在低温下开发高质量的石墨烯，并提出无需蚀刻或转移步骤的方法。参考文献：Chuanfang (John) Zhang and Valeria Nicolosi, Graphene and MXene-Based Transparent Conductive Electrodes and Supercapacitors, Energy Storage Materials https:///10.1016/j.ensm.2018.05.003
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