巩金龙课题组Nat Commun: OD-Cu的活性位点

360_ss_note2 2021-01-21

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▲第一作者：Dongfang Cheng and Zhi-jian Zhao

通讯作者：Jinlong Gong

通讯单位：Tianjin University

论文DOI：10.1038/s41467-020-20615-0

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该团队通过多尺度模拟的手段，结合基于神经网络势函数的分子动力学模拟和高通量筛选，密度泛函理论计算及可控实验，在真实的OD-Cu表面上鉴定了乙烯和醇类各自的原子级别的活性位点，解决了长久以来关于OD-Cu活性位点的争议。

背景介绍

由Cu的氧化物还原得到的OD-Cu (Oxide-derived Cu) 催化剂具有比多晶Cu更好的电催化CO₂还原反应活性。它不仅可以降低CO₂还原反应的过电位，并且对多碳产物如C₂H₄,C₂H₅OH有更高的选择性。但是目前OD-Cu催化剂具有优异性能的原因存在很大的争议，活性位点的原子级别结构还未解析出来。实验上目前的表征技术还不足以探测OD-Cu复杂的表面结构，基于第一性原理的计算方法由于计算效率的限制，也无法模拟出OD-Cu真实的表面结构，从而阻碍了对活性位点进一步的分析。

研究出发点

机器学习应用于多相催化，解析OD-Cu活性位点的原子结构。

图文解析

首先，认识到传统的单晶表面无法满足对OD-Cu复杂表面的描述，第一性原理的计算也面临时空尺度的限制，该团队从前驱体Cu₂O(111)出发，采用基于神经网络势函数的分子动力学模拟来模拟OD-Cu的形成过程，从而得到真实的OD-Cu的表面结构。

▲图1. （a）分子动力学模拟得到OD-Cu表面结构的流程示意图（b）表面各类位点的比例.

考虑到CO-CO耦合是CO₂还原是多碳产物的决速步，该团队采用神经网络势函数在真实的OD-Cu表面结构上对该基元步骤进行高通量的筛选，发现相比于其他位点，square形状的位点拥有一条额外的E(*CO)和E(*COCO)的线性关系，原因是这些square位点可以明显增强对*COCO中间体的吸附。这意味着这些square位点是潜在的生成多碳产物的活性位点。同时这些square位点具有不一样的几何结构，为了更加准确地评估这些位点的C-C耦合能力，该团队将这些位点抽象成平板模型，并建立合适的电化学界面，进行更加精准的密度泛函理论计算。计算表明，planar-square（p-sq），step-square（s-sq）和convex-square（cv-sq）具有较低的C-C耦合能垒，是OD-Cu上C-C耦合的活性位点。

▲图2. （a）CO₂还原反应路径（b）基于神经网络势函数计算的*COCO和*CO吸附能的线性关系（c）基于势函数计算的C-C耦合的反应能（d）square位点的几何结构（e）*COCO吸附的几何构型（隐去了水溶液）（f）电化学界面下计算的C-C耦合的反应能（g）电化学界面下计算的C-C耦合的反应能垒

之前的实验结果表明OD-Cu上乙烯和醇类具有各自的活性位点，这意味着筛选出来的C-C耦合的活性位点可以进一步细分。DFT计算结果表明，p-sq和cv-sq位点上产乙烯，而s-sq位点上则产醇类。原因在于s-sq位点上具有最低的广义配位数，有利于醇类路径中乙醛中间体的吸附。*O中间体有利于吸附在p-sq和cv-sq的四重hol位上，但s-sq的四重hol位无法稳定*O，所以*O只能吸附在邻近的三重位上。同时，该团队发现，分叉路径前一个中间体*CH₂CHO的C-O键长，可以作为烯醇选择性的描述符。

▲图3. （a）（b）（c）p-sq，cv-sq和s-sq烯醇路径的吉布斯自由能图（d）*CH₂CHO的C-O键长与乙烯路径和乙醇路径的自由能之差的关系（e）*CH₃CHO的吸附能与广义配位数的关系（f）*O在各个位点上的吸附构型与吸附能

为了进一步验证计算结果，该团队采用不同温度下退火的方式获得了不同的活性位点的浓度。同时实验上合成OD-Cu催化剂，并采用和理论计算相同的退火温度对OD-Cu进行处理，以获得各产物的活性信息。理论和实验对比发现，乙烯和醇类的活性完全依赖于各自的活性位点，再次证明了前面通过理论计算的鉴别出的活性位点的准确性。