|
将太阳能转化为化学能（如氢能）具有广阔的应用前景，是解决能源危机和环境污染的有效途径。 光合作用 量子点（QDs）作为一种新兴的纳米材料，是理想的光捕获单元和电子传输体，具有优异的可见光响应、激发态寿命长、光稳定性好等特性，逐渐成为光催化产氢领域的明星。 自然界部分低等生物体内存在一种高效率的将水还原为H2的生物酶-铁氢化酶。 经过多年的发展，一系列铁氢化酶模拟物被成功制备并用于光催化制氢。 与基于分子光敏剂的光催化产氢体系相比，相同条件下量子点人工光合成体系表现出了更高的人工光合成产氢效率和稳定性。 氢化酶模拟化合物和量子点人工光合成产氢 光敏剂与催化剂之间的距离对光催化制氢体系的效率有很大影响。 利用量子点表面金属离子和铁氢化酶模拟化合物上硫原子配位形成组装体，采用表面直接组装的方式拉近光敏剂和催化剂之间的距离，促进了光生电子的界面迁移效率，使得光催化产氢体系的效率得到极大提高。 水溶性聚丙烯酸（PAA）侧链的羧基与量子点表面配位，不仅能稳定量子点，而且铁铁氢化酶模拟物修饰的PAA链可以拉近光敏剂与催化剂之间的距离。PAA高分子通过侧链的羧基与量子点表面的镉原子配位，有效地将催化剂和量子点包裹起来，促进光生电子从光敏剂到催化剂的转移，进而提高了体系的产氢效率。 自然界中铁氢化酶的光敏剂和催化中心被完全包裹在蛋白质基质中，在很大程度上稳定了催化中心。壳聚糖、量子点和铁氢化酶模拟化合物形成的组装体可以很好地模拟自然界中的铁氢化酶，极大地提高体系的产氢效率。 氢化酶模拟化合物与量子点组装 光敏剂和电子牺牲体之间的空穴传输速率对人工光合成制氢体系的产氢效率有很大影响。在体系中加入聚乙烯亚胺（PEI）后，可以在CdSe量子点表面形成外配位层，提高光敏剂与电子牺牲体之间的空穴传输速度。 由于异核金属合成相对困难和反应过程复杂的原因，[NiFe]氢化酶模拟物的开发仍处于起步阶段。 一类具有[NiRu]金属中心的氢化酶模拟物，具有与天然[NiFe]氢化酶活性中心类似的结构，并在电催化和光催化体系中表现出优越的质子还原产氢性能。值得一提的是，通过合成手段将二聚体分离并直接构建的光催化产氢体系效率大幅提高。 [NiRu]金属中心[NiFe]氢化酶模拟物光催化构建 非贵金属催化剂具有广阔的发展前景。 2013年，首次利用水溶性CdTe量子点和无机钴盐，成功制备了新型人工光合成制氢催化剂，催化产氢效率为目前基于非贵金属Co的光催化剂中最高。 水溶液中组装催化剂进行可见光催化产氢 量子点NihCdSe/CdS可以促进光生电子到催化剂的转移，从而提高光催化产氢效率，Ni掺杂是提高光催化产氢效率的关键。 实现碱性环境下的高效产氢一直是人工光合成领域的挑战。 以CdSe量子点为光敏剂，TiO2为电子中继体，Ni(OH)2为催化单元，设计合成了CdSeQDs-TiO2-Ni(OH)2三元组装体。该体系的产氢效率可与已报道酸性条件下的最高值相媲美，表明TiO2电子中继体的引入是提高光催化产氢效率的有效方式。 Ni掺杂的量子点三元组装体光催化产氢 利用连接分子将量子点与铂纳米颗粒组装形成纳米组装体，在保证量子点结构完整性的同时，显著增强了量子点到铂颗粒的电子转移。 组装体中从量子点到铂颗粒的电子转移可以在皮秒时间尺度内完成，可与自然界氢化酶的活性相媲美。 量子点/催化剂组装体高效光催化产氢 目前，二元非镉系量子点光催化制氢的潜力还有待开发。 2018年，研究人员成功制备了一系列形貌规整且具有不同带隙的InP量子点，实现了高效的光催化制氢。进一步地，制备了一系列有机和无机配体的InP/ZnS量子点，发现表面配体为无机硫离子的量子点光催化制氢活性显著提高。 非镉量子点磷化铟光催化制氢 量子点表面性质对光催化效率的也有一定的影响。 控制Cd和Se前驱体的比例制备不同组成的CdSe量子点，表面Se含量为4.9%的CdSe量子点给出了最好的产氢活性。CdSe量子点的表面组成严重影响其光生激子的行为，增加Se的含量会提高光生激子复合的概率，进而抑制光催化制氢活性的提高。 在量子点表面修饰部分量的ZnS实现了多种量子点在无外加产氢助催化剂条件下的高效光催化产氢。 引入硫离子对水相合成的CdSe量子点表面进行修饰，在最优条件下光催化产氢活性可提高4倍。晶格硫离子更利于电子传递，配体硫离子促进了空穴的转移。 量子点促进光催化产氢 过渡金属碳化物具有优异的导电性及化学稳定性。 通过一种合理的方法来制备暴露优势晶面的Co2C纳米片，并将其作为光催化体系中的产氢助催化剂，发现在与Co2C纳米片组装后，量子点的光催化产氢活性可显著提高。 金属性Co2C促进胶体量子点的光催化产氢 在光催化产氢体系中检测催化中心的结构变化对于认识整个光催化产氢过程具有重要意义。 运用同步辐射X-射线吸收谱（XAS），追踪催化剂前体Ni(OAc)2经历Ni(H2O)62+并最终在碱性条件下转变为Ni(OH)2纳米片的过程。
揭秘量子点-3d金属离子光催化制氢过程的反应活性中心 实现量子点与产氢助催化剂之间的紧密连接是实现高效光催化产氢的关键。 通过连续离子层吸附的方式在CdSe量子点表面特异性生长ZnS壳层，并通过选择性阳离子交换的方式，将ZnS壳层中部分Zn2+交换为具有助催化产氢性能的廉价金属离子（M2+）。该类型量子点表现出优异的光催化产氢活性。
阳离子交换法集成多功能量子点光催化产氢图 量子点敏化光阳极的光电流来源于量子点到n型半导体导带的光生电子转移，敏化光阴极是将量子点价带的光生空穴注入到p型半导体的价带上，与光生电子分离。 光生电子迁移到溶液中发生还原反应，如果电解质溶液中含有质子，就会还原质子产生H2。 使用NiO作为空穴传输半导体，设计了一个简单、高效和稳定的量子点敏化光阴极产氢体系。通过巯基乙酸将CdSe量子点组装到p型半导体NiO上构筑光阴极，该光电体系不需要电子牺牲剂、助催化剂、保护层以及缓冲溶液。
CdSe量子点光阴极高效产氢 在量子点人工光合成产氢体系中空穴迁移是效率决定步骤。 向量子点光阴极体系中引入吩噻嗪分子，作为空穴捕获和传输分子，可以进一步提高其分解水产氢的效率。
空穴传输层修饰量子点敏化光阴极 利用空气等离子体对石墨炔的表面进行处理，制备的超亲水石墨炔电极具有优异的催化活性。 超亲水的石墨炔具有更负的电荷密度，与催化剂之间具有更强的相互作用；同时能够吸引水分子到催化剂的周围，促进催化剂与电解液界面质子/电子的迁移。
超亲水石墨炔提升水氧化催化活性 为了实现电极界面间可控的载流子分离和传输过程，利用配体作用将CdSe和CdTe量子点组装在一起，构筑了“手拉手”的量子点组装体，具有显著提高的光电催化性能。 该结构大大缩短并保持了粒子间较近的距离，增加了材料间的电子耦合，保证了电极界面间超快的电荷转移过程。
量子点组装体敏化光阴极结构示意及最优条件下的光电流响应曲线 通过“放氢交叉偶联”反应可实现人工光合成制氢耦合可见光催化有机转化。 “放氢交叉偶联”反应无需氧化剂，反应唯一的副产物为氢气，是一类理想的原子经济性反应。
放氢交叉偶联反应 量子点作为光催化剂在多种领域得到了广泛应用。 量子点的量子限域效应、丰富的表面属性、高比表面积、以及强烈的可见光区吸收等特点是光催化有机合成反应的理想选择。
量子点光催化有机合成 可见光照下CO2的高效还原与有机转化的耦合为实现高效的太阳能向化学能转化提供了新思路。 目前，通过人工光合成的方法，一系列高效、稳定的光催化产氢体系已经被建立，实现了太阳能向氢能的转化，同时为解决人类面临的能源危机和环境问题提供了坚实基础。 其中以量子点为光敏单元构筑的人工光合成产氢体系展示出超凡特性。这主要体现在2个方面：通过产氢助催化剂与量子点形成组装体实现光生电子的高效迁移，提高人工光合成产氢效率；通过量子点对光电极进行修饰，在不借助电子牺牲体的条件下实现高效、稳定的人工光合成产氢。 由于建立完整的分解水体系的复杂性，相比于人工光合成产氢体系，产氧体系的相关研究尚未取得突破性进展。设计高效、稳定的人工光合成产氧体系可借鉴产氢体系的研究思路，结合产氢体系构建完整的人工光合成全解水体系，实现太阳能到化学能的高效转化。 本文作者：王景豪，南小磊，吴昊林，李旭兵，陈彬，佟振合，吴骊珠作者简介：王景豪，中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室，博士研究生，研究方向为人工光合成；南小磊（共同第一作者），中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室，博士研究生，研究方向为人工光合成；佟振合（通信作者），中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室，研究员，中国科学院院士，研究方向为光化学转换；吴骊珠（通信作者），中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室，研究员，中国科学院院士，研究方向为光化学转换。论文全文发表于《科技导报》2020年第23期 |
|
|
