可再生能源制氢太阳能制氢原理及光催化材料研究现状

导读：1、太阳能有丰富多彩的制氢途径；2、太阳光直接分解水制氢原理；3、光催化材料研究现状；4、光催化剂的修饰与改进。

中国可再生能源规模化发展项目办公室介绍，中国可再生能源资源可获量达到每年73亿吨标准煤，而现在的开发量每年不足0.4亿吨标准煤[1]，因此，中国可再生能源资源丰富、潜力十分巨大，将是中国氢能的重要资源。

可再生能源包括太阳能、生物质能、风能、海洋能、水力能和地热能。在这些可再生能源中，风能、海洋能、水力能、地热能均不可以直接获得氢气，只有先发电，再利用用户或电网无法消纳的电能制氢。太阳能、生物质能既可以发电，也可以直接制氢。这样，可再生能源制氢途径可用图4-1表示。

图4-1可再生能源制氢途径

下面简介太阳能、风能、海洋能、水力能、地热能和生物质能的发电情况。

太阳能有丰富多彩的制氢途径

太阳能既可以通过光伏直接发电也可以通过光热发电，任何用电直接电解水制氢。环境科学院利用太阳能的热经过热化学制氢，更可以利用太阳光直接光解水获得氢气和氧气。太阳能支持下的光合作用也是制氢的可能途径。总之，太阳能有很多制氢途径。我们可用表4-1表示。

太阳光直接分解水制氢

光解水制氢的原理，水的化学性质一般而言十分稳定，标准状态下1mo水的分解需要提供237k啪的能量。但作为一种电解质，水却是不稳定的，电解电压仅为1.229eV，因此，光解水制氢的基础概念就是先将光能转化为电能，其后通过电化学过程实现氢气的制备(如图42所示)。总反应式表达如下：

其中，摩尔电解电压由下式求得：

(F为法拉第常数)

图4-2光催化制氢原理示意图

借助光电过程利用太阳能光解水的途径，目前硏究最广泛的是半导体光催化法。当半导体材料受到能量相当于或髙于催化剂半导体禁带宽度的光辐射时，晶体内的电子受激发，从价带跃迁到导带，与仍留在价带内的空穴实现了分离；在这种自由电子-空穴对的作用下水就会在半导体的不同位置分别被还原成氢气和氧化形成氧气，完成电离制氢的过程(如图4-3所示)。

图4-3半导体光催化制氢过程示意图

必须指出，并非所有的半导体材料都适合作为光解水的催化剂。该过程的催化剂必须满足以下条件：首先，半导体禁带宽度需大于水的电解电压(理论值如前所述，为1.229eV)；其次，要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化剂的半导体材料导带电位比氢电极电位E(H+/H2)稍负，价带电位则比氧电极电位E(O2/H2O)稍正。

由于光解水过程的效率与受光激发产生的自由电子空穴对数量、分离情况、存活寿命、再结合与逆反应抑制等因素密切相关，构筑有效的光催化材料是这一部分研究的关键。下面具体介绍这一部分的研究进展。

光催化材料研究现状

自1972年 Fujishima和Hona首次报道了TiO2单晶电极上的光解水产氢现象以来[2]，Tio2就因其良好的化学稳定性、无臭、无毒、抗磨损的特点，成为半导体光催化剂领域的研究热点之一。但Tio2禁带宽度较大(3.2eV)，只能吸收太阳光线中的紫外部分，太阳能利用效率不高。因此科学家们在该领域的研究方向主要集中在以下两个方面：一是对现有的光催化剂进行修饰与改性，以使其吸收带红移到可见光区，提高能量的利用效率；二是继续设计研发新型的、在可见光区有响应的光催化材料。下面就分别从这两个部分对现有的研究做简要介绍。首先是各种不同的光解水制氢的催化材料。

(1)金属氧化物、硫化物半导体光催化材料

金属氧化物与金属硫化物廉价易得、效率高，且对可见光区有良好吸收和响应，是目前应用最普遍的光催化材料。除了前面已经提及的Tio2，Cds、Fe2O3等亦被广泛地应用于水解制氢的研究。如2002年 Bonamal等以ZnO为半导体光催化剂，2003年 Bessekhouad等以新型不含贵金属的氧化物 CuMno2为光催化材料，均能够做到在可见光条件下仍维持不低的产氢速率。而与氧化物相比，硫化物往往具有更适合可见光响应的带隙宽度(2.3eV)和更高的结构稳定性，因而可能具备更高的光催化活性。如 Bessekhouad等所制备的颗粒均匀且具备良好黏附性的Bi2S3多晶膜，其禁带宽度为1.28eV与太阳光谱极为匹配，在可见光区表现出优良的催化活性；中国科学院大连化学物理研究所雷志斌等[6]采用水热法合成的Znln2S4等同样表现出类似的性质。

(2)联吡啶金属配合物光催化材料

配合物光解水制氢硏究最多的体系是有机金属配合物双联吡啶钌Ru(bpy)和Ru(bpy)体系。当有合适波长区间的光辐照时，Ru(bpy)3吸收光子将H还原成H2，自身则被氧化为Ru(bpy)；生成的Ru(bpy)又可以作为氧化剂将OH氧化为O2，从而形成一个良好的裂解水制氢的催化循环。该类型催化剂对可见光有较强的响应且氧化还原反应可逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏材料。

2005年 James等进一步研究了以联吡啶及多吡啶作为配体的过渡金属配合物的感光特性与对光的稳定性[7]，发现五氨基异烟酸钌(Ⅱ)[Ru(ina)(NH1)]等表现出较好的光催化活性与光稳定性能。

(3)无机层状化合物半导体光催化材料

具有三维网状结构的NbO6与TaO6型八面体单元化合物，如钽铁酸锑型的BiMO4(M=Nb、Ta)、铁锰重石晶型的lnMO4(M=Nb、Ta)以及烧绿石晶型的 Bi2MNbO7(M=Al、Ga、ln)等均具有光催化活性。

以这种八面体单元为基础可构建多种层状结构光催化材料。以离子交换层状铌酸盐M4Nb6O17(M=K、Rb)为例，它就是由NbO6八面体单元经氧桥连接构成的二维层状材料。其独特的结构是交替出现的层状空间，由NbO6构成的层带负电荷，出于电荷平衡的需要，带正电荷的阳离子(K+、Na+、Li+)会出现在层与层之间。在高湿度的空气和水溶液光催化反应中，反应物水分子可以很容易地进入其层状空间自发地发生反应。若在该层状结构上尝试适量负载N等金属[8]，其分解水的效率会有显著提升。

具有金红石型结构的层状光催化剂LiMWo6(M=Nb、Ta)则是一类新型的层状光催化材料。当该类材料被质子化后，临近层板间会发生相对滑移，从而导致层板间距变宽，且质子化后具有较强的酸性有机碱分子可进入层间，有利于层间后续的结构与功能修饰。Wang等[9]分别利用分步插层、层间共沉淀和水热等方法成功地实现了该类材料的层间修饰，所制得的层状复合材料均具备较高的光催化活性。

光催化剂的修饰与改进

(1)贵金属负载

在光催化反应中，受光子激发产生的电子和空穴会分别移动到固相表面与水发生反应从而生成氢气与氧气；但相互分离的自由电子和空穴很容易重新复合而失去催化活性。若将适量的贵金属负载在半导体光催化材料表面，光照产生的电子与空穴将会分别被定域在贵金属和半导体光催化剂上发生分离，这很好地抑制了电子与空穴的再复合，使它们可以各自在不同的位置发生氧化反应与还原反应，从而极大地提高了光催化材料的催化活性与选择性。这里可选择的贵金属包括Pt、Ag、Au、Ru、Pd、R等，其中负载Pt的研究最为广泛，Au次之，体系则通常是Pt/TiO2和Au/TiO2。

例如，西安交通大学许云波等用共沉淀法制备得到了共掺杂Cu、ln的 Zn Ses半导体光催化剂，并对该催化剂的光分解水产氢的性能进行了评价，结果表明，在 Zn Ses中负载摩尔分数分别为2%的cu和ln时，其光吸收性能最好，光催化活性最强，最大吸收波长可红移至700nm，能量利用效率较之负载前有了显著提高。

(2)离子掺杂

大多数光催化剂仅对紫外光区域有明显的吸收，通过对其掺杂过渡金属离子，可使晶体结构发生畸变，产生离子缺陷，成为载流子的捕获阱，延长其寿命，有效抑制电子与空穴的再结合，提高光生电子空穴对的分离效果，同时在半导体催化剂能带中形成杂质能级，缩小了带隙宽度，增大了响应波长，从而有利于可见光区光催化反应的顺利进行。已有相关研究表明，在TiO2中掺入Fe3+可使光催化剂在400~550nm的区间形成明显的吸收峰，从而拓宽To2对太阳光可见光区域的光谱响应范围。其他过渡金属离子如Cu2+、cr3+、V4+、Co2+、Ru3+、Rh3+等对半导体光催化材料的掺杂同样可使其在可见光部分的吸收得到有效的增强。

例如，Yang等使用溶胶凝胶法在TiO2微粒上掺杂Mo6+，结果表明，这样的掺杂扩展了光催化材料的吸收边界，其中，当Mo、Ti原子比为1：100时，TiO2的光催化活性是未掺杂时的两倍，其禁带宽度也降至3.35eV，低于纯净TiO2的禁带宽度(3.42e∨)，从而更有利于对太阳光可见光区域的吸收以及光催化反应的高效进行。

必须指出的是，非金属离子的掺杂对于提高可见光作用下的产氢速率，强化光催化反应过程同样可起到积极作用。早在2001年7月，Asah等日本学者就在“ Science"上报道了用在TiO2中掺杂氮的方法

合成TiO2-xNx，该化合物在可见光区表现出吸收区间且有良好的催化活性[13]；次年9月， Shahed等在天然气中煅烧金属钛片得到TiO2-xCx碳化物，同样在可见光作用下表现出很好的催化水分解产氢的活性。2004年，Luo等以TiCl4为钛源，采用水热合成的方法制备了Br、Cl同掺杂的TiO2，对掺杂后的光催化剂的紫外可见光谱分析表明，Br、Cl的共同掺杂能够使带隙变窄，吸收边界向低能量方向移动，从而提高水分解为氢气和氧气的能力。

此外，阴离子取代和阳离子掺杂并用的修饰方法也可用于提升光催化剂的催化活性。2004年L等采用溶胶-凝胶法制备合成了半导体催化材料YTaO4，通过高温氮化技术可使YtaO4晶格中的部分O被N取代，从而获得新的光催化剂Y2Ta2O5N2，再通过适当地负载贵金属Pt和Ru，该催化剂便可在甲醇和AgNO3的水溶液中实现水的还原与氧化反应，制备出氢气与氧气，并维持不低的产氢速率。

(3)复合半导体

复合具有不同能带结构的半导体，利用窄带隙的半导体敏化宽带踪的半导体，可以提高宽带隙半导体的催化活性。二元复合半导体中两种半导体之间的能极差可使光生载流子从一种半导体的能级注入另种半导体的能级，导致长期、有效的电荷分离。且由于不同金属离子的配位数和电荷性不同会产生过剩电荷，这也能够增加半导体捕荻质子或电子的能力，从而提高光催化剂的活性。研究最多的复合半导体体系仍以TiO2为基础，Cds、Fe2O3、Wo3等与之复合均可使吸收波长红移，从而有效提高光催化反应的效率。对无机层状材料进行层间插入形成纳米复合材料，同样可有效提升材料的光谱利用率和光解水特性。

在各种与TiO2复合的物质中，碳材料往往具备独特的优势，如酸碱条件下的化学稳定性，可控的表面、化学特性等等。最近，新兴的碳纳米材料石墨烯引起了硏究者们的广泛关注。光催化材料领域亦不例外。由于层状结构的氧化石墨烯比表面积大，离子交换能力强这些特点赋予了其良好的复合能力。有研究者据此尝试将TiO2与氧化石墨烯进行复合(图4-4)，并对复合后光催化剂的性能做出了评价。实验表明，这种复合对光催化反应的高效进行是十分有利的。

图4-4 TiO2与氧化石墨烯复合材料光催化反应示意图

进一步探究这种复合增强效应的原因，可能的机理如下：TiO2在光辐射条件下，价带上的电子被激发跃迁至导带，同时在价带产生相应的空穴，并在电场作用下分离、迁移到离子表面。而光生电子具有很好的还原性，它能够被杂化在TiO2表面的氧化石墨烯捕获，并将氧化石墨烯还原成石墨烯。因此，光生电子和空穴的重新复合受到抑制，它们之间有效的分离使得半导体光催化材料的活性显著增强。

(4)其他

对光催化剂的修饰与改进还有许多其他途径。例如，光催化剂纳米化、燃料光敏化、预先选用适当的电子捕获剂吸附在催化剂表面，利用表面螯合及其衍生作用以及外场耦合等，都可能提升反应的速率和活性，为光催化反应的进一步优化做出贡献。