【原】Nature:石墨烯/SiO2/Si结构中电触发微爆炸现象的研究

金属—绝缘体—半导体（MIS）结构中的电触发微爆炸可以使置于其上的分析物碎裂/雾化，为芯片级原子发射光谱（AES）的实施提供有趣的应用潜力。

有鉴于此，Siyang Liu等人研究了反转偏置脉冲驱动下石墨烯/SiO₂/Si（GOS）结构中发生的微爆炸的物理机制。

样品制备与表征

通过热氧化在Si晶片（p型或n型；10Ω·cm电阻率）上生长10nm厚的SiO₂层。通过热蒸发沉积在底侧上制备Al（100nm厚）基层。按照以下步骤，将8层石墨烯（8LG）转移到作为顶部（栅极）电极的SiO₂层上。将PMMA层旋涂在石墨烯覆盖的Cu箔上。Cu箔在氯化铁溶液中蚀刻掉。将PMMA/石墨烯叠层转移至SiO₂/Si衬底。PMMA在丙酮中被除去，只剩下石墨烯转移到底物上。

石墨烯/SiO₂ /Si（GOS）结构的制备及表征

通过脉冲发生器（HP214B）将电脉冲（50V振幅;10μs脉冲宽度;1s间隔）施加到GOS结构（图1a）。图1c是在显示光发射的脉冲操作期间拍摄的光学显微照片。图1d显示由基于CCD的光谱分析仪捕获的8LG/10-nm-SiO₂/n-SiGOS样品的原子发射谱线。

爆炸损坏表征

研究者采用反转偏压脉冲（即负电压至石墨烯电极）测试的n-SiGOS样品的扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像。观察到圆形的、突出的喷发损坏。

如图2d所示，测量损伤程度为~1.2μm，测量底部直径为1-30μm。这个大的特征尺寸表明在每个喷发地点发生了重大爆炸。值得注意的是，这些喷发地点是完全隔离的，并且具有明确的锥形轮廓（即在中心处突出）的圆形对称。另外，损伤深度（0.2-1.0μm）与Si侧的耗尽区宽度（~1μm）非常接近，这表明有大量的电流飞入/穿过Si耗尽区，导致焦耳加热和Si熔化。图2c中涟漪同心环表明在每个锥形的边缘区域中，指示由冲击负荷引起的熔融材料的波浪运动，这支持熔融爆炸假说。

图2反转偏压脉冲测试的n-SiGOS样品的SEM和AFM图像

另外，如图2e-h所示，在反转偏压下，在p-SiGOS的情况下可观察到完全不同的损伤形态，样品表面上存在随机分布的沟槽网络，沟槽的平均宽度为〜200nm，深度为20nm。图2f所示，围绕喷发位置的石墨烯电极通过爆炸碎裂/分离成碎片。在p-SiGOS样品中观察到的相对浅的沟槽深度表明，爆炸主要发生在氧化层中/周围，并且损伤程度被限制在SiO₂/Si界面附近，远小于反转偏置的n-SiGOS情况。

微爆炸机制的研究

在n-Si情况下损伤点的离散性可归因于在石墨烯/SiO₂界面处相对较差的粘附/完整性。当在特定地点发生爆炸时，石墨烯电极容易在该区域周围断裂和分离。

当n-SiGOS在反转偏置的情况下，载流子倍增过程由石墨烯侧的电子注入开始（图3a）。一旦石墨烯电极的局部区域被爆炸剥离，由于从分离的石墨烯阴极电子注入SiO₂中较为困难，在同一区域/附近区域不会再有爆炸。

图3反向偏置下样品结构中的载流子倍增过程的示意图

在p-Si情况下（图3b），Si中的反转电子通过Fowler-Nordheim隧穿过程注入SiO₂中(注意与反转偏置的n-SiGOS情况相反的电子流动方向)。产生的电子将向石墨烯侧漂移，从而引起进一步的碰撞电离，载流子倍增过程像雪崩一样向SiO₂的石墨烯侧变得更强（即更频繁地发生）。SiO₂中产生的空穴也会流向四方。反转偏置下，p-SiGOS样品的爆炸损伤揭示了侧向延伸（连续传播）的缺陷轮廓。

微爆炸的横向传播

氧化物击穿过程可以横向传播到相邻的弱点——击穿损坏然后变为连接形成曲折图案，如图2f所示。在沟槽底部观察到的波纹剖面表明局部熔融爆炸发生并且不断迁移到邻近位置，在每次微爆炸后留下特征性的波状（新月形）图案，损伤传播方向可以从这种波纹图案中推断出来。

通过采用纳米孔阵列图案化的GOS结构进一步研究了反向偏置的p-Si样品观察到的横向传播微爆炸的潜在机制（图4）。

图4反向偏置的p-Si样品观察到的横向传播微爆炸的潜在机制

电压脉冲（50V幅度）被施加到纳米孔样品，观察到横向传播的爆炸破坏（即间隔密集的喷发点的沟槽图案）。图4a显示了三条击中纳米孔图案区域（上部）时反弹回的线索。在同等情况下（图4c），每次局部微爆炸留下的边缘（新月形轮廓）图案表明微爆炸已经传播到西北部，并在他们遇到时反弹回到西南部纳米孔阵列区域。这种行进和跳动行为揭示了电介质击穿的自我避免特性（即避免空隙区域）。

使用没有纳米孔的GOS样品观察到的微观爆炸的自避免（即避免空隙区域）和横向传播性质通过类似的机制解释：当在氧化物层中形成空洞通道时，该地区的载流子倍增过程；反转电子将寻找附近的新鲜场地，并在那里发生新的爆炸，这个爆炸过程将继续进行随机迁移，形成曲折的模式。

综述：

综合来看，研究者发现在n-Si衬底和p-Si衬底情况下爆炸损伤显著不同，并且通过不同的载流子倍增过程解释：在n-Si情况下，碰撞电离从SiO₂传播到Si，Si在耗尽区引起高度局部化的熔化爆炸，而在p-Si情况下，由SiO2朝向石墨烯电极，导致横向广泛的微爆炸。

预计这些发现将有助于优化设计基于GOS的雾化器结构及其用于低电压、小体积分析物和高灵敏度芯片尺度发射光谱的操作。与那些微制造的微流体/微型腔室装置相比，基于GOS的雾化器具有独特的优势：低电压操作（<〜50V），小体积分析物（固相或液相）和简单的样品制备，可用于芯片级发射光谱。