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2020-08-17 14:37 食品科学杂志 静电纺丝是一种利用高压静电场，将高聚物溶液或者熔融高聚物牵伸为纳米纤维的技术。随着静电纺丝技术的发展，上百种合成高聚物和天然高聚物被成功静电纺丝，其中研究较为广泛的天然高聚物有胶原蛋白、壳聚糖、纤维素等。针对静电纺丝技术的研究在组织工程、空气过滤以及纺织行业较多，并且已有一定程度的商业化应用。 静电纺丝技术在食品领域的研究近些年才逐渐兴起，在食品行业的应用也还处于初步探究的阶段。静电纺丝技术应用于食品领域主要有以下几方面优点：1）装置简单、纺丝成本低；2）生物活性物质易被包埋于纳米纤维中；3）纳米纤维膜比表面积大；4）静电纺丝的过程是非热加工的过程，有利于保持生物活性物质的功能性。 湖北民族大学生物科学与技术学院、生物资源保护与利用湖北省重点实验室和超轻弹性体材料绿色制造国家民委重点实验室的邓伶俐、浙江大学生物系统工程与食品科学学院的张辉*将从以下几个方面进行静电纺丝技术在食品行业应用的综述：1）通过静电纺丝技术包埋生物活性物质于纳米纤维中，起到保护及缓释的作用；2）利用纳米纤维所包埋或者结合的具有抑菌或者/及抗氧化功能的生物活性物质，制备具有抑菌抗氧化功能的食品活性包装；3）通过将益生菌包埋于纳米纤维中提高其储存稳定性以及利用纳米纤维膜作为菌载体进行生物发酵；4）利用多种结构的纳米纤维，如核壳结构，包埋多不饱和脂肪酸/脂肪起到抑制其氧化的作用；5）将纳米纤维膜作为固定化酶的载体，提高酶的活力以及重复利用率。  1 静电纺丝技术概述 静电纺丝技术，是指利用静电作用力将高分子聚合物转变成微纳米级超细纤维的一种技术。如图1所示，当高聚物溶液以一定流速被挤出注射器针头于直流高压静电场下时，针尖液滴会向最近的低电势点方向伸展，从而形成泰勒锥结构。当电场产生的静电作用力克服泰勒锥尖端液滴的表面张力时，就会喷射出一股带电高聚物的细流。受静电作用力、库伦斥力、表面张力、流体黏弹力等影响，带电射流进一步加速拉伸并呈螺旋摆动，使得溶剂快速挥发，高分子聚合物从而形成连续超细纤维形态，被收集于接收端上。  静电纺丝得到的纤维尺度在纳米级到微米级之间，多尺度的纤维能够赋予其所制备材料很多特殊的性质。纳米纤维形成所用时间极短，整个过程原理涉及多个交叉学科，有流变学、流体力学、空气动力学、静电学等。经过几十年的发展，目前静电纺丝技术制备的纳米纤维广泛应用于生物材料制备及组织工程应用、药物载运、生物活性物质包埋、酶固定化、高效过滤、油-水分离、生物传感器、电池、电容器和膜等领域。根据Scopus数据库统计（图2），静电纺丝技术吸引着越来越多的研究团队进行深入探究。 1.1 静电纺丝溶液参数 相对分子质量 一般相对分子质量高的高分子聚合物更适合于静电纺丝，因为它们能够提供适当的黏度利于纤维形成。相对分子质量较低的聚合物溶液一般只能得到微球，而相对分子质量过高的聚合物溶液获得的纤维直径一般较大。 高分子浓度及黏度  静电纺丝过程中射流的牵伸受溶液浓度及黏度的影响。如果高分子聚合物溶液浓度低，则在电场力和表面张力的作用下，纤维在还未到达接收端就会被牵伸成片段状，从而形成单独的微球或者串珠状结构（图3）。当高分子聚合物溶液浓度增加，超过临界值后，分子间的缠联程度增加，溶液张力松弛的时间比较长。缠结的高分子在电场力作用下，被牵伸取向而在微球间形成纤维，抑制了静电纺丝过程中溶液射流的断裂，由此可得连续的纤维。如果溶液黏度进一步提高又会很难得到连续的纤维，因为高黏度溶液很难从喷丝口喷出形成连续的射流。 溶液导电能力 改变溶液的电导率对静电纺丝的影响是两方面的：一方面是改变了库仑力，另一方面改变了静电作用力。可以通过添加盐的形式改变溶液的导电能力。许多研究表明通过添加盐使得纳米纤维的形态得到改善，而且纤维直径也有所降低。 溶剂种类 在不同溶剂中聚合物适合于静电纺丝的浓度范围是不同的。高分子聚合物也可以通过无溶剂体系进行静电纺丝，如熔融静电纺丝、热交联静电纺丝、紫外交联静电纺丝、超临界二氧化碳静电纺丝等。近年也有研究者利用低共融溶剂进行静电纺丝。 1.2 静电纺丝工艺参数 电压 通常针对某一特定高分子溶液，随着施加电压的增加，针尖的液体会逐渐从球形液滴转变成泰勒锥，将转变为泰勒锥的电压称为临界电压。通常随着电压的增加，纤维直径会由于电荷斥力的增加而降低。但是过高的电压会导致泰勒锥减小，射流不稳定，从而导致串珠的形成。也有报道随着电压升高，纤维直径增加的研究，可能是由于电压升高，射流长度增加，从而引起纤维直径的增加。 流速  静电纺丝过程中，高分子溶液超过某个特定的流速时，能够形成泰勒锥，此时的流速为临界流速。多数研究表明随着流速的增加，纤维的直径增加。但是流速过高会引起串珠的形成。当流速过小时，容易形成内置射流（图4A），也就是在针尖外部观察不到泰勒锥，在针尖内部由于流速较低，溶液补充的速率小于纳米纤维形成的速率，因此不断有新的射流形成。此时射流是不稳定的，容易形成直径分布宽的纳米纤维。当流速过大时，在针尖能够观察到由于液滴的重力作用导致液滴从针尖分离开，此时在接收到的纳米纤维中也能观察到大的聚集体（图4B、C）。 喷丝头与接收端距离 喷丝头与接收端的距离对于静电纺丝稳定性的调节也是十分重要的。喷丝头与接收端距离减小，电压不变的情况下，单位电场强度增加，但同时溶剂挥发的距离减小，射流不能充分干燥和牵伸，容易导致串珠的形成。喷丝头与接收端距离太远会引起接收端纤维沉降面积增加，而且纤维会寻找更近的低电势点沉降。 温度和湿度 温度的升高对静电纺丝过程最直接的影响是降低了高分子溶液的黏度，加速分子的运动，有利于降低纳米纤维的直径，这一点对于实现天然高分子水溶液的静电纺丝十分有利。越来越多的研究发现湿度对于控制纳米纤维形成也十分重要。 2 静电纺丝在食品领域的应用 2.1 活性包装 静电纺丝是一种极具前景的制备活性包装技术。纳米纤维能够为包装提供纳米级的反应空间，巨大的比表面积能够大幅提高感应物质的精度和速率。 抑菌活性包装  具有抑菌功能的静电纺丝纤维膜的制备通常分为两大类：一类是利用高分子材料本身的抑菌性能，如壳聚糖；另一类是将具有抑菌功能的生物活性物质（如银纳米粒子、金属氧化物、多酚类等）包埋于纳米纤维中。由于壳聚糖本身具有抑菌的功能，静电纺丝得到的壳聚糖纳米纤维膜可直接用作抑菌活性包装。本课题组研究发现向壳聚糖/PEO纳米纤维膜中添加月桂酰精氨酸乙酯能够显著提升壳聚糖纳米纤维膜的抑菌性能（图5）。 抗氧化活性包装 制备具有抗氧化功能的纳米纤维膜通常通过包埋具有抗氧化功能的生物活性物质实现，可包埋天然抗氧化剂、合成抗氧化剂和具有抗氧化功能的酶。 2.2 生物活性物质包埋释放 生物活性物质保护 通常具有强抗氧化功能的生物活性物质也容易被氧化，因此如何有效地包埋并保护这类易氧化物质也是食品行业的研究热点。利用静电纺丝技术可以将生物活性物质包埋于纳米纤维中，避免氧气和光照的破坏并且起到缓释的作用。静电纺丝纳米纤维的比表面积优势能够显著提高生物活性物质的包埋效率。 多不饱和脂肪酸（脂肪）包埋 研究表明多不饱和脂肪酸能够有效预防心血管疾病，但是由于多不饱和脂肪酸易氧化，所以通常需要通过包埋的方式保护。传统的包埋方式得到的颗粒通常是毫米或者微米级的，通过静电纺丝或者静电喷雾能够将多不饱和脂肪酸包埋到纳米级别颗粒，大大提高包埋效率，有效防止其氧化。 益生菌包埋 静电纺丝技术由于不需要严苛的温度和压力，也不需要使用有毒的有机溶剂，在益生菌包埋领域越来越受到关注。由于诸多食品级的原料，如多糖、蛋白均可以用于静电纺丝，益生菌静电纺丝包埋在食品行业具有良好的应用前景。 2.3 酶固定化  越来越多的纳米结构材料用于酶固定化，相比于其他纳米结构（如纳米颗粒），纳米纤维具有易制备、比表面积高、连续性好的优点。静电纺丝固定化酶主要有共纺包埋式固定、物理吸附式固定以及共价键结合固定的方式（图6）。 共纺包埋式固定 通过将高分子和酶共混后静电纺丝能够将酶直接包埋固定于纳米纤维中。由于大多数酶只能溶于水中，所以要求静电纺丝的高分子是水溶性的。常见的有PVA、PEO、PVP等。共纺得到的固定化酶具有较高的负载率（高达纤维质量的50%），并且静电纺丝得到的膜能够直接应用于电极上用作生物传感器。 虽然使用这种方法固定化酶简单高效，但是也有一些缺点：1）酶不仅被包埋在纤维内部，同样也分布在纤维表面。在催化的过程中，表面的酶分子会不断地被洗脱，从而大幅降低固定化酶的回收率；2）由于大部分的酶分子被限制在纤维内部，无法与反应体系中的底物充分接触，其催化能力也大大受限；3）该方法对材料和酶的要求较高，需要所选高分子与酶能够形成均相的体系，即使二者能够混合均匀也还是可能形成串珠状结构；4）大部分一步法得到的纳米纤维膜都需要交联来改善其机械性能以及溶剂稳定性，但是这些交联对于酶的催化效率可能有负面作用。交联通常也会降低纤维膜的孔隙率，从而影响反应效率。 物理吸附式固定 为了克服静电纺丝溶剂限制的问题，最简单的方式就是利用酶的氨基残端与多聚物形成的氢键或者极性相互作用进行物理吸附的结合。 共价键结合式固定 为了克服物理吸附方式酶结合不稳定的缺点，可以利用多聚物的功能基团与酶进行共价键结合。这个过程需要活化纤维表面的多聚物分子，使其能够与酶发生交联反应。 结 语 静电纺丝纳米纤维膜在食品行业进行大规模应用的一大局限是如何实现纳米纤维膜的量产。进行静电纺丝技术的革新也是推动纳米纤维膜产业化应用所必需的一步。通常得到的天然高分子纳米纤维膜的机械性能以及溶剂稳定性都较差，需要通过与合成高分子进行混合静电纺丝或者化学交联等方式来进行改善。 静电纺丝技术作为一种简单、低成本的制备纳米纤维的方式吸引着越来越多的研究者投身其研究中。高比表面积、孔隙率以及可调控的纤维形态使其能够作为纳米包埋体系的优良载体。具有一定功能特性的生物活性物质包埋于纳米纤维中能够实现保护、缓释以及抑菌抗氧化等功能特性。纳米纤维作为固定化酶的载体提升酶的活力和利用率。纳米纤维在食品行业的实际应用还需要大量的理论及应用研究支持。实现静电纺丝纳米纤维膜在食品行业的广泛应用还需要各领域的研究者和技术人员通力合作。 本文《静电纺丝技术在食品领域的应用》来源于《食品科学》2020年41卷13期283-290页，作者：邓伶俐, 张辉。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190614-153。点击下 阅读原文 即可查看文章相关信息。 为进一步促进动物源食品科学的发展，带动产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社在成功召开“2019年动物源食品科学与人类健康国际研讨会（宁波）”的基础上，将与青海大学农牧学院于2020年10月22-23日在西宁共同举办“2020年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”。研讨会将就肉、水产、禽蛋、乳制品等动物源食品科学基础研究、现代化加工技术，贮藏、保鲜及运输，质量安全与检测技术，营养及风味成分分析，副产物综合利用，法律、法规及发展政策等方面的重大理论研究展开深入探讨，交流和借鉴国外经验，为广大食品科研工作者和生产者提供新的思路，指明发展方向。 特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。 |
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