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镍,钴,铜卟啉配合物催化析氧反应/仿酶铁卟啉促进氧气电催化

 西安齐岳d9y45 2021-03-25

自然界依靠血红素中铁卟啉位点活化和还原氧气。特别是在生物体呼吸活动中,通过细胞色素c氧化酶将氧气还原成水,是一个很重要的过程。受到自然界启发,许多人工合成的铁卟啉和其他类似的金属大环配合物被设计出来用以研究电催化氧气还原反应,但活性不是很高。而且,目前,镍,钴,铜卟啉配合物都被发现能催化析氧反应且具有很好的催化活性。而铁卟啉在用于析氧反应方面还未有报道。由于氧气还原反应是析氧反应的逆反应,因此推测通过合理设计铁卟啉的结构,能得到同时具有氧气还原和析氧活性的铁卟啉分子催化剂。近日我们发西现一种仿酶铁卟啉配合物,是通过分子结构设计使咪唑配位在铁卟啉轴向上,成功模拟细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心。发现,通过引入这种仿酶的轴向咪唑配体,能实现同时高效催化氧气还原和氧气析出反应。这也是目前为数不多的能同时催化氧气还原和析氧反应的分子催化剂。

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研究发现,当电子能快速传递到铁卟啉中心以及Fe-O2与质子有适当的相互作用力时,氧气还原是一个4e-反应过程,产物是水。然而目前大部分报道的铁卟啉催化剂仅显示出中等的氧还原催化活性,半波电位小于0.8 V。因此依旧需要设计更高活性的铁卟啉分子催化剂。后来有学者发现,在自然界中,细胞色素c氧化酶能高效催化氧气还原反应和中心铁卟啉的配位环境有很大关系。在细胞色素c氧化酶中,中心铁卟啉配位了一个来自组氨酸的咪唑基团。并且,已经证明,这种在铁卟啉轴向上连接的咪唑基团可以起到“推动作用”。该作用有利于提高中心金属电子云密度,利于氧气和铁卟啉结合以及O-O键断裂,从而提高了铁卟啉催化氧气还原为水的活性和选择性。曹睿教授设计的种仿酶铁卟啉配合物就具有这种优点。并且,这种结构对促进电催化析氧反应活性也有很大作用。

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小编:axc(西安齐岳)

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