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湿式氧化法脱硫因效率高、建设投资相对较少、流程简单、易操作、生产稳定的优点被国内焦化行业广泛应用。近年来炼焦行业在国内得到迅速猛进的发展,因此副产的焦炉煤气在化工行业的应用也越来越被重视,这也推动了以焦炉气为原料的后继产品的多元化的发展进程。如：以焦炉气为原料来制造甲醇、用作城市煤气、发电等等。然而，由于焦炉气成分的特殊性，有害物质多而复杂，因此要想更好的利用焦炉气就必须尽可能地脱除这些有害物质。其中H2S的脱除则是一个重要环节。 目前国内焦炉气采用湿式氧化法脱除H2S工艺很多，如：有的采取前置脱硫，有的采取后置脱硫；有的在风机前脱硫，有的在风机后脱硫等等。所有这些工艺的应用其根本的思路就是如何充分利用碱源的问题。而对于催化剂的选择和应用则没有得到足够的重视。我们知道，焦炉气中含有苯、萘、焦油以及HCN等有害物质，在脱硫前都无法完全被脱除掉，而这些有害物质一旦进入系统，对脱硫将带来严重的影响。尤其对脱硫催化剂影响较大，致使很多催化剂很难适应这种工况脱硫，即使勉强应用，也会造成系统脱硫效率低、副盐高，溶液外排量大，环境污染严重等问题。在这种情况下，我公司气体净化设计研究中心通过模拟焦炉气成分和实际脱硫液组分，进行数以千次的科学实验，最终研制开发了新一代产品焦炉气专用脱硫催化剂，自投放市场后引起行业界的极大关注。现将贵州、云南地区部分厂家应用的情况简单的汇总一下。 1 应用情况 1．1贵州水钢集团有限责任公司 水钢集团有限责任公司是贵州省的一个大型钢铁企业，其属下煤焦化分公司年产焦炭140万吨，所产生的煤气经过净化处理后用于焦炉加热、粗苯工段管式炉加热及民用煤气使用。采用自产回收氨水作碱源加888-JDS催化剂的湿式氧化法脱硫。处理焦炉煤气量约25000m3/h，入口H2S5～7g/m3；出口要求H2S含量＜100mg/m3。气体用做城市煤气，双塔串联流程，高塔再生工艺。回收硫膏送硫酸工序。 主要设备： 脱硫塔ф4400 H34556，2座F15.9m2，V液91.185m3（两塔液高3m计）填料H 3.5m×3加捕雾层H1.5m，轻瓷梅花环填料。 再生塔ф3400～4400 H45552，2座，塔内装有液体分配盘，4块筛板，F14.726m2，V液1139.8m3（两塔）。 溶液循环槽ф7000，H7842， V液192.3m3（H5m计）加热蛇管ф57×3.5F20m2。 事故槽ф7400，H8800，V全327m3。 硫泡沫槽ф3800，H5674×2座，V全23m3加热蛇管ф32×2.5，F7.9m2。 低位槽ф2400，L5700，V全23.9m3。 溶液缓冲槽ф3000，L300，V全21.2m3。 溶液循环泵Q625m3/h，H61m×3台 自2009年5月开车以来，出口控制在100mg/m3 ，主要数据如下：
1.2贵州黔贵天能焦化 贵州黔贵天能焦化业是贵州省的企业，年产焦炭120万吨，采用自产回收氨水作碱源,加888-JDS催化剂的湿式氧化法脱硫。处理焦炉煤气量约30000m3/h，入口H2S5～7g/m3；出口要求H2S含量＜100mg/m3。双塔并联流程，高塔再生工艺。回收硫膏送硫酸工序。自2010年11月20日应用来效果如下：  由于该厂采用自产氨水作为碱源，造成碱度偏低，所以两塔并联。 1.3云南天大焦化 年产焦炭60万吨，采用自产回收氨水作碱源,加888-JDS催化剂的湿式氧化法脱硫。处理焦炉煤气量约20000m3/h，入口H2S5～6g/m3；煤气暂时不用，出口要求H2S含量＜200mg/m3。双塔串联流程，高塔再生工艺。回收硫膏送硫酸工序。自2010年10月3日应用来效果如下： 入口H2S含量g/Nm3  1.4云南泸西红河焦化厂 年产焦炭30万吨，采用自产回收氨水作碱源,加888-JDS催化剂的湿式氧化法脱硫。处理焦炉煤气量约8000m3/h，供电厂用，入口H2S4～6g/m3；出口要求H2S含量＜100mg/m3。煤气发电用，双塔串联流程，高塔再生工艺。回收硫膏送硫酸工序。自2006年5月20日应用来效果如下： 
以上煤气由于用途的关系，对出口要求不是很高，所以总碱度和催化剂含量控制的都比较低，脱硫效率提高空间还是很大的。 2 焦炉气脱硫设计值得关注的几个问题 最近几年，随着焦化技术的不断进步，为了达到更好的脱硫效果，很多厂在实际运行中有了些变化，这些变化应该说还是值得借鉴的。 2.1脱硫塔的设置 对于焦炉气脱硫由于进口H2S含量一般都很高，从几克到几十克每标方不等。在脱硫工程设计时一般都设计成双系统既可并联操作、亦可串联运行。双脱硫塔并联操作时，脱硫系统阻力小，单塔负荷低不容易堵塔。但脱硫效率不如双塔串联运行时高。考虑到焦炉气入口硫化氢较高，脱硫装置最好采用双塔串联的运行方式。 从不断提高脱硫效率的角度来考虑，尤其是焦炉气制甲醇要求出口小于20mg/m3，焦化厂脱硫也应该采用串联流程。为了克服塔阻力和塔堵的问题，脱硫塔的喷淋密度应大于50m3/m2·h，同时加强硫泡沫的浮选，降低悬浮硫含量等来减少堵塔的几率。 另外，前塔可以尝试空塔喷塔（即采用高效雾化喷头取代轻瓷填料），后塔采用空塔喷淋+填料的复合型塔（即脱硫塔的中、下段采用高效雾化喷头、空塔喷淋，上段使用填料）的科学组合方式。目前这种组合方式已广泛的应用在化肥行业，具有工作硫容大、溶液循环量小，脱硫效率高，系统压降小等诸多优点，效果十分理想。我想这也可作为今后焦炉煤气脱硫发展的方向，不过由于焦炉气成分复杂，脱硫液比较脏，所以采用空塔喷淋堵塞问题还需要解决。除此之外，超重力脱硫技术的发展也值得大家关注。 2.2再生方式的探讨 目前焦炉气脱硫的再生采用高塔再生和喷射再生两种方式。这两种方式各有特色。 高塔再生采用空压机提供的压缩空气，需要动力。压缩送风相对稳定，液位、泡沫溢流可以自动控制，由于再生塔比较高，操作不是太方便，但有很多厂增加了视频监控系统后，操作起来比以前方便多了。再生槽再生采用喷射器自吸空气，再生槽再生占地面积稍大一些，高度低，不需要空压机，节省了空压机的动力消耗。 高塔再生只有循环泵，贫液从再生塔顶靠位压自流到脱硫塔内。再生槽再生需要贫液泵和富液泵，单从动力消耗上来讲，再生槽再生比高塔再生动力消耗要大些。 关于再生效果，从我个人来看，喷射再生更便于观测再生、溢流状况，稍优于高塔再生，很多厂再生后贫液悬浮硫能达到0.5g/L以下,这在焦化行业属领先水平。 关于投资方面，高塔再生占地面积小，但设备投资较大。喷射再生，设备投资相对较小。当然喷射再生时喷射器易发生硫堵而影响吸空气量，造成再生槽内硫泡沫时好时坏，日常需要维护检修。具体采用那种再生方式，可根据厂家的实际情况考虑。 2.3脱硫系统低温化（以氨为碱源最好在20℃～25℃） 在没有煤气预冷塔的情况下，进入脱硫塔的煤气温度高达30℃～35℃。有专家计算过如果温度能控制在22℃～25℃，氨含量可提高3 g/L～5g/L，H2S的解离度提高近30%。所以，脱硫系统中不设置煤气预冷却设备导致脱硫效率低下的教训，要得到重视。当然很多厂设置了直接式煤气预冷却设备效果也不是很好。直接式煤气预冷却设备在运行中，冷却介质与煤气直接接触，且喷洒密度较大，煤气中的焦油、萘等被洗涤混入其中，并悬浮于冷却氨水中，当冷却氨水进入冷却器冷却时，焦油和萘等杂质会沉附于传热壁表面，极大地恶化传热条件，有的甚至导致冷却器严重堵塞，以至不得不停运处理。另外直接式煤气预冷塔存在煤气冷却过程中氨的流失，两次换热，均需要温差，以至煤气难以降至25℃以下。在此基础上，很多厂选择间接横管冷却器作脱硫前煤气预冷却设备，效果很不错。 3 主要工艺指标控制 3.1脱硫温度 温度对吸收反应、再生反应、生成副盐的反应及硫泡沫的浮选都会产生较大的影响，这是脱硫机理所决定的。 脱硫塔进口煤气温度：力争≤30℃，液温要比气温高2℃～5℃。 应设有溶液换热器，冬季时换热器走蒸汽，用于加热脱硫液。在夏季时,换热器走冷却水而移走脱硫液的热量。 3.2 溶液成份的控制 脱硫液中氨的浓度应保持在10 g/L～12g/L。 副盐含量（Na2S2O3+ NaCNS）≤250 g/L 3.3 再生空气量的控制 高塔再生时，控制再生塔的鼓风强度在110 m3/m2·h～130 m3/m2·h，再生槽再生时根据再生情况可在60m3/m2·h～110 m3/m2·h之间调整。 3.4 煤气中焦油雾和萘含量问题 煤气中焦油雾含量≤30mg/m3，萘≤200mg/m3。随焦炉煤气夹带的焦油、奈及初苯的洗油等杂质进入脱硫液中都会对脱硫系统产生不利的影响。催化剂活性下降，吸收效果变坏。使再生出的硫泡沫浮选困难，悬浮硫高，黏附在填料上会使塔阻力升高。因此必须严格控制初冷器温度及除萘效果，保证电捕正常工作，控制好洗苯工况、严禁夹带洗油等。 4 脱硫液的回收和利用 4.1硫泡沫过滤机的应用 焦化厂对硫泡沫的处理一般采用连续熔硫制得硫锭或利用过滤机制成硫饼。连续熔硫工艺因脱硫液在熔硫釡内经过加温后，岀釡的残液中副盐升高返回脱硫系统后会使脱硫液的副盐积累加剧，增加废液的外排量，同时硫錠因含有焦油等杂质而发黑，售价不高，已被逐渐淘汰。目前比较合理的是用过滤机将硫泡沫过滤制得硫饼外售，过滤后的脱硫液返回系统。过滤机主要有板框压滤机、转鼓式真空过滤机、戈尔膜过滤机、离心分离机、DS型硫泡沫专用过滤机等，这里简单的介绍一下过滤效果较好的由我公司自主研发的DS硫泡沫专用过滤机。 设备概述：DS型硫泡沫专用真空过滤机是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型、高效、节能、环保的固液分离设备，它依据脱硫液组分以及各组分特殊的物化性质采用不同的超微细孔在不影响溶液组分的情况下将硫泡沫中单质硫过滤出来，形成的滤饼可直接装袋销售或进熔硫器进行熔硫；因使用纳米过滤，过滤后的脱硫液含硫极低，过滤后的溶液清亮透彻浊度低（固形物总含量＜50PPm），且由于是物理性过滤，过滤后溶液的物化性质均没有发生变化，可直接回脱硫系统使用。因此极大节约了能耗、减少了对环境的污染和对系统的危害。 工作原理:DS脱硫真空过滤机过滤介质利用纳米陶瓷技术，在真空力的作用下，只能让脱硫液通过超微陶瓷膜孔，而溶液中的机械杂质和单质硫以及气泡却无法通过，保证无真空损失的原理，极大地降低了真空过滤机能耗和过滤液的固形物含量。 工作流程：DS脱硫真空过滤机主要包括过滤板、转子、料浆斗、真空系统、清洗系统、控制系统。工作时浸没在料斗的过滤板在真空力和毛细作用下，表面吸附成一层物料，滤液通过滤板至排液罐，干燥区滤饼继续在真空力的作用下脱水。滤饼干燥后通过刮刀卸料，卸料后进入反洗区，通过循环水清洗滤板，从而完成一个工作循环。在过滤机运行7小时后采用超声波和碱水清洗，以保持过滤机的高效运行。形成的滤饼装袋处理或去熔硫釜熔硫。滤饼含水量30%左右。 具体采用那种过滤机应根据硫泡沫量的大小及资金情况来综合考虑。 4.2 加强副盐的处理 被吸收的H2S大部分转化为元素硫，再生时用空气浮选回收，其余生成（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4，被吸收的HCN转化为NH4SCN存在于脱硫液中，这三种铵盐通常被称为副盐，由于废液中富集催化剂，为将催化剂重复利用，往往将废液并入吸收液循环使用，但这会使副盐在体系内不断累积，当三种副盐浓度积累到一定浓度后，将严重影响反应平衡，同时由于脱硫液粘度增加也会降低脱硫液的活性，进而引起脱硫效果的不断下降。焦化企业的实际数据显示，当脱硫液中副盐浓度增长到350g/L后，脱硫效率会迅速下降。 目前，国内焦化厂解决脱硫液中副盐累积的办法是将部分脱硫液作为备煤用水，另一部分脱硫液进行排放，然后再补充新水。虽然研究表明，在焦炉的炼焦条件下，掺入配煤中脱硫废液的盐类，在炭化室内高温裂解生成硫化氢后，大部分进入荒煤气中，仅有极少部分参与焦炭反应。所得焦炭含硫量仅增加0.03％～0.05%，焦炭的抗碎和耐磨强度等指标也无明显变化。而且废液中的NH4CNS在高温裂解时转化为N2、NH3和CO2，并不转化为HCN，但脱硫液自身的异味和含盐的环保问题和硫化氢的反复循环的吸收解析，硫的不能彻底分离解析，所以这种处理方式没有从根本上解决问题。脱硫液副盐的累积是困扰众多焦化企业的头痛问题。根据脱硫再生原理可知，在脱硫再生过程中始终伴随着副反应的发生,当副反应物的量累积一定的程度时(达到250g/L以上时)就必须进行排放置换。 而副盐NH4SCN和（NH4）2S2O3是有较高经济价值的无机盐，如果将脱硫液中的副盐分离回收，不但可以使脱硫液循环使用不必外排，同时可以通过回收副盐创造经济效益应用脱硫废液处理及副盐资源化利用技术，处理后的氨水全部回收，并可继续用于脱硫系统。少数大型钢铁公司焦化厂采用燃烧还原的方法处理脱硫废液，其投资和运行费用极高而无法得到推广。在这方面济钢焦化厂增加了副盐提取设备，实现废弃物质资源化，这种处理方法值得借鉴。其将脱硫液送往釡内进行抽真空加热浓缩，副盐经冷却后结晶析出，得到Na 2S2O3 和NaCNS的初级产品，然后出售给精细化工厂再进行产品的精制。 该催化剂在全国焦化行业湿法脱硫应用还是比较普遍，以上总结供大家参考交流。 |
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