第三章天然香料加工新技术一超临界流体萃取超临界流体(SupercriticalFluid，简称SCF)就是物质处于其临
界温度(Tc)和临界压力(pc)以上的一种物质状态。对该状态的流体加压，流体不会液化，仅密度增大，此状态流体既具有液态性质，同时保
留有气体性能，这种状态的流体表现出若干特殊性质。二氧化碳相图可以作为超临界流体的物质有CO2、水、乙烷等，由于超
临界C02具有密度大，溶解能力强，传质速率高；以及临界压力、临界温度适中(临界压力7.37MPa、临界温度31.05℃)，分离过程
可在接近室温条件下进行；同时二氧化碳具有无毒、惰性以及极易从萃取产物中分离出来等一系列优点，故超临界流体萃取常常以二氧化碳为首选。
传统的超临界溶剂是单一组分的纯气体，如二氧化碳、乙烷等，在萃取时溶解性选择性不够，因此加入附加组分得到广泛研究。
1978年世界上第一套用于咖啡豆脱除咖啡因的工业化超临界萃取装置在德国建立。随后，采用超临界流体萃取技术的从啤酒花萃取酒花浸膏和从
渣油中脱除沥青的大规模工业化设备先后在德国、美国等地投产。我国经历20多年的努力，在超临界流体萃取技术的研究和应用方面也
取得显著成绩，例如小麦胚芽油、卵磷脂、菊花油等的提取。食品上常见到的萃取对象：黄葵籽、当归籽、茴香籽、八角茴香、苹果
、山金车、罗勒、甜橙、奶油、白菖蒲根、金盏花、葛蒌子、小豆蔻、胡萝卜根、胡萝卜籽、芹菜籽、春黄菊、桂皮、丁香花蕾、可可、咖啡、芫荽
籽、荜澄茄、榄香、小茴香、葫芦巴、格蓬、姜、榛子、啤酒花、地尔草、园叶当归根、肉豆蔻衣、墨角兰、香厚壳桂叶、蘑菇、没药、肉豆蔻、橡
木、乳香、鸢尾、辣椒、桃树叶、花生、薄荷、胡椒、众香果、玫瑰、迷迭香、香紫苏、茶、烟草、香荚兰、依兰、百里香、留兰香、草莓、锯叶棕
、沙棘等。用超(亚)临界CO2萃取的产品因不受热和溶剂残留的影响，香气往往特别新鲜、浓郁，具有天然逼真的特征香，其
有效成分和得率也大大高于常规蒸馏法、萃取法及压榨法。在亚临界CO2萃取条件下，液态CO2对芳香原料呈泡浸形式。这就避免了
料层短路和粘结现象。芳香物质的溶解、传递速率均较快，往往得率较超临界状态为高。二分子蒸馏分子蒸馏又叫短程蒸馏（S
hort-PathDistillation）.是指在高真空条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程
，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气的分子碰撞，自身也不相互碰撞毫无阻碍地奔射并凝集在冷凝面上。在高真空(0.133—1
.0Pa)条件下进行的非平衡蒸馏，具有特殊的传质传热机理。分子平均自由程依据分子蒸馏基本理论，在设计分子蒸馏器时，蒸发
面与冷凝面的间距不得大于分子平均自由程。物料在加热面上的液膜形成分子在液膜表面上的自由蒸发分子从加热面向冷凝面的运动
分子在冷凝面上的捕获馏出物和残留物的收集分子蒸馏的特点：操作温度低：分子蒸馏靠不同物质分子运动自由程差别进行分离，并不
需要加热至沸腾。蒸馏压力低：受热时间短和分离率高的优点。同时由于生产能力低，限制了其使用的范围。分离程度及产品收率高。分子
蒸馏较常规蒸馏存在的优势（1）产品品质高由于分子蒸馏操作温度低、受热时间短，因而大大提高产品品质，特别适用于高沸点、热敏性及
易氧化物质的分离，对于保持天然物质的品质有着特殊的功能。（2）产品能耗小由于分子蒸馏整个分离过程热损失少，且由于分子蒸馏装置
独特的结构形式，其内部压降极小，因而可大大节省能耗。（3）产品成本低由于分子蒸馏的分离效率高，产品收率高，因而可大大降低产品
生产成本。我国广霍香油、香根油、玫瑰油、茉莉净油、大花茉莉净油和当归净油等的深加工研究也都应用了分子蒸馏技术原理
，在单级或多级短程降膜式蒸馏装置上进行了脱色、精制和提纯试验研究，尤其是广藿香油分子蒸馏已形成生产规模，制成色泽浅黄，香气油部、柔
和。具强烈广藿香特征香、广霍香醇含量高的分子蒸馏级——特级广霍香油，另外，玫瑰油的分子蒸馏也巳通过技术鉴定，精制级玫瑰油也已商品化
。三冷冻干燥技术的应用冷冻干燥是物质中含有少量水分、让其速冻结成冰粒，然后在真空下将其以升华的方式除去的技术
，使物料在低温下得以浓缩。它可以保护原有食的香气，同时还可以消灭细菌，避免食品受热降解遭到破坏。目前用此法生产的速
溶咖啡已占一定的市场比例，美国的“雀巢”和德国“Jacobs”公司的商品已经上市。冷冻干燥法生产速溶咖啡的条件是：先制成固体含量
在20—25%的萃取液，在－25℃—－43℃的条件下冷却：然后升华．最终产品含有1—3%的水分。这样低温干燥条件下生产的咖啡能保
持原有的香味，比高温干燥法要香得多。其他果汁、奶制品、抗生素、血浆都可应用。四色谱柱分离法的应用这是一种用
于对混合的化合物进行精密分离的技术：从60年代发明以来，以在分析化学领域大显身手。天然松节油中含有α蒎烯和β蒎烯，它们的沸点相差仅
6度，所以靠精密分馏塔来分离是困难的。项目进料组成产品质量柱温压力KPa从苯甲醇中分离苯甲醛苯甲醇99.
5%苯甲醛0.1%其他0.4%99.6%00.4%1506.65α和β蒎烯的分离α蒎烯70%β蒎烯
30%99%α+1%β2%α+98%β160101.3从丁香油中提取丁香酚75%丁香酚22010
1.3要分离出在液体中含有的一些微小悬浮物或分离溶液中不同分子的溶质和溶剂，这可以采用人工合成的膜来过滤将它们分
离。通常的膜是有机聚合物涂在孔径较大的基板而形成的，例如在0.1—1um孔径、厚度为50—100um的多孔基板上涂一层0.2—0.
5um的醋酸纤维素制成，按所形成不同大小的孔径来分离不同对象，基本分为三类：反渗透（ReverseOsmosisRO）、超
滤（UltraFiltrationUF）、微滤（Micro－FiltrationMF）和一般过滤（Filtration
F）能去掉水中固体颗粒范围的示意图五膜分离技术的应用(1)微滤(MicroFiltration)：用于过滤粒径在0.1
—1um之间的大分子物质。(2)超滤(Ultra—Filtration)：用于过滤粒径在0.001—0.1um之间的物质，相当
与分子量在1000—200000之间。可过滤一些病毒、细菌、蛋白质、提纯酵母等。(3)反渗透过滤(Reverse—Osmosis
Filtration)．过滤粒径在0.001以下的物质，可以分离溶液中的糖分子、盐分子、一些金属离子和卷烟烟气中固相的微粒。
对香料工业来说，已在饮料浓缩液中应用。如咖啡、茶都是用温水将香味等有效成分萃取出来，再经过反渗透装置将其浓缩，然后装听。
饮用时，用水冲淡10—50倍得到色、香、味具佳的原汁饮料。六、超高压萃取技术超高压（＞100MPa）技术是最近十来
年新兴起的一门研究超高静压力下生物的理化及生物学特性变化规律和应用的新兴技术。高压处理过程中，物料在液体介质中体积被
压缩，形成的生物高分子立体结构的氢键、离子键和疏水键等非共价键发生变化，使蛋白质、淀粉等变性，酶失活或激活，细菌等微生物被杀死，也
可用来改善食品的组织结构或生成新型食品。高压处理基本是一个物理过程，对维生素、色素和香味物质等低分子化
合物的共价键无明显影响，从而使食品较好地保持了原有的营养价值、色泽和天然风味，这也是高压技术在目前各种食品杀菌、加工技术领域所独具
的特点。除杀菌时间短、节省能源，减少污染外，是人们目前发现的能最好保持食物天然色、香、味和营养成份的加工方法。
日、美、法、英等发达国家竞相研究开发该项技术，不少产品已商业化，展现出巨大的发展潜力。传压介质传压介质P?100M
Pa,T?60?Cp封头物料增压器单层筒优越性：保持天然风味;营养成份;节约能源;加工时间短;实现特殊要求等
局限性：一次性投入大;易损件寿命;连续作业;研究数据不足概论利用生物技术得到的第一个单体香味成分可能是乙酸。酯类是
很有价值的香原料，它能应用在许多香型中，如奶香和水果香。制造天然酯类的一个方法就是利用酶如脂肪酶的合成能力。近年来，人们已经了解并
证实脂肪酶的这种特性，酯类均可以由相应的酸和醇在无水条件下反应得到。例如，利用毛霉菌中的脂肪酶合成异戊酸异戊酯，酯化程度最高可达8
6.4%。七、生物技术制备利用酶可以发酵脂肪酸生成重要香原料：γ一内酯和δ一内酯。例如，γ-癸内酯，它可以由candidaL
ipolytica酵母将蓖麻油(蓖麻油酸)发酵(β一氧化)得到。芫荽酸（Cariolicacid）可以生物合成δ-癸内酯，还能
用酵母发酵的方法将α和β脂肪酸转化为相应的饱和内酯，如2—癸烯—5—内酯为香厚壳桂皮油的主要成份，能被高效地转化成δ一癸内酯。脂
肪氧合酶是不饱脂肪酸转化成低分子量的醛和醇的过程中的基本成份，它是绿色组织受伤时产生cis-3-已烯醇和trans-2-已烯醛的重
要原料，这两种物质在香料工业中是很重要的，它们都赋予水果和蔬菜香气，以鲜、青香韵为主。鸢尾酮是由鸢尾根中香味前体经Serrati
aPseudomons菌培养而得到的一种产物。在反应产率和转化率方面，这种细菌转化过程比传统工艺高的多。传统方法需要3年，产率为
400毫克/千克，微生物法只需要8天，而产率可达1克/千克。β—胡萝卜素经花黄素氧化酶氧化得到许多烟草重要的香味物质，如β一紫罗
兰酮、环氧—β—紫罗兰酮和β—环化柠檬醛。香兰素是一种广泛使用的重要香要香味物质，它的天然等同物每年用于食品香精和烟草香精中达1
.2万吨，近年来研究出一种利用生物技术的合成工艺，该工艺具有某些化学合成方法无法比拟的优点。l—薄荷醇对映异构体的拆分业是利用生
物技术合成香料得很好例子利用生物技术生产卷烟专用香料有许多优点：（1）香料的风格独特，产香微生物发酵产生的香料系由多组分构成，香气浓郁，集果香、焦糖香、烤香、酱香、药草香于一体，不仅能显著提高香气质量，使烟气醇和，细腻饱满，而且能产生由化学合成及天然植物提取香料所达不到的效果。（2）香料风格可定向调控，通过调节发酵原料组成、配比、菌种及发酵条件，同时采取各种提取、分离手段将产物分为不同的组分如酸性、中性组分，甚至某几种重要香气成份，则可以定向改变发酵香料的香气特征，以满足各类型卷型加香要求。（3）原料易得，成本低，反应简捷，条件温和。国内在此方面研究近期比较活跃。 |
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