天大/哥大/特拉华Nature子刊：最高FE约96%！高效电还原乙腈制乙胺

【背景介绍】

胺是许多药物、农用化学品、聚合物和精细化工产品的重要组成部分和中间体。其中，仅乙胺的年度全球市场就高达1.85×10⁵吨。在众多方法中，利用乙腈直接氢化为乙胺被特别关注。因为乙腈主要通过Sohio工艺生产丙烯腈的副产品而产生，同时大部分乙腈被用作燃料燃烧，排放出大量NO_x。然而，在乙腈氢化过程中，其产物通常是乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。虽然开发的金属催化剂可增强对乙胺的选择性，但是这些策略的成本太高，并且氢分压被显著提高。随着可再生能源的广泛使用，极大降低了电力成本，使得乙腈电化学还原可能克服热催化氢化的选择性问题。乙腈电化学还原的反应方案：

在水作为氢源和环境条件下，通过电化学还原乙腈可实现约100%选择性转化为乙胺。但是，电化学还原乙腈仍然存在法拉第效率低（FE约22％）和电流密度低（约0.04 mA cm^-2）的问题，而且还没有利用金属电催化剂进行系统的研究。

【成果简介】

近日，天津大学马新宾教授、美国特拉华大学Feng Jiao和美国哥伦比亚大学Jingguang G. Chen （共同通讯作者）等人报道了一种电化学还原乙腈制取乙胺的方法。为了获得乙腈电化学还原的基本知识，作者首先在流通池电解槽中筛选了七种金属（Cu、Ni、Pd、Pt、Bi、In和Sn）催化剂，确定了铜（Cu）纳米粒子催化剂是最佳的。在-0.29 V vs RHE时，在Cu纳米粒子催化剂上乙胺的最大法拉第效率（FE）可达到约96%。在最佳条件下，可获得的乙胺分电流密度为846 mA cm^-2。结果表明，当电流密度为100 mA cm^-2时，在Cu催化剂上可以稳定工作20 h，并且具有86％的乙胺法拉第效率。同时，作者还研究了反应物的传质和pH对乙腈电还原的影响，以改善在高电流密度（〜1 A cm^-2）下的性能。此外，作者利用原位流动电解质谱（FEMS）检测产物的分布，并且通过密度泛函理论（DFT）计算研究了反应机理，表明对铜的高乙胺选择性是由于对反应中间体的中等结合亲和力。该工作为伯胺生产提供了一条新途径，克服了热催化腈加氢选择性差的问题，并为实现化工生产的电气化铺平了道路。

图1 比较乙腈还原为乙胺的示意图

催化剂筛选和性能分析

首先，作者对用于乙腈还原的七种单金属（Cu、Ni、Pd、Pt、Bi、In和Sn）电催化剂进行了筛选，并总结了每种催化剂的最大乙胺FE和相应的H₂ FE。在所有单金属催化剂中，Cu表现出最高的乙胺FE，为94.6％，总电流密度为50 mA cm^-2。在工业电流密度（>150 mA cm^-2）下，Cu催化剂的乙胺FE>72％。在最佳条件下，乙胺在Cu上的最大生产率为3.135 mmol cm^-2 h^-1，约为Ni和Pd的3倍、Pt的31倍。同时，作者研究了Cu纳米颗粒（25 nm）、Cu微粒（0.5-1.5 µm）和Cu氧化物三种不同的Cu催化剂，其中Cu纳米颗粒表现出最好的性能。在1 A cm^-2的总电流密度下，Cu纳米颗粒在-0.76 V时的最大乙胺分电流密度为557 mA cm^-2（乙胺FE为55.7％）。

图2 比较不同催化剂上乙腈还原活性

乙腈浓度和pH值的影响

通过改变电解质中乙腈的质量分数，作者研究了乙腈浓度的依赖关系。在-0.73 V下和12 wt%乙腈中，乙胺分电流密度达到846 mA cm^-2，是8 wt%乙腈中的1.8倍和4 wt%乙腈中的3.0倍。同时，还研究了不同pH值的各种水性电解质，说明pH对乙腈电还原的影响。在1 M NaOH中，乙腈电还原中具有更好的性能。将NaOH的浓度增加到2 M时，乙胺的分电流密度提高到635 mA cm^-2（在-0.73 V时），表明乙腈电还原优选使用高pH值。即在施加的电压下，乙胺的分电流密度随电解质溶液的碱性而增加。此外，在含8 wt％乙腈的1 M NaOH电解质中，电流密度为100 mA cm^-2时，在20 h的稳定性测试中，Cu纳米催化剂均获得了稳定的电势（-0.46 V）和乙胺FE（>86％）。

图3 乙腈浓度和pH值的影响及稳定性测试

产物分布

作者利用原位流动电解质谱（FEMS）检测在电解过程中反应中间体/产物的分布。在-0.5 V vs RHE电压下进行质量/电子比（m/z）为1-90的片段扫描。扣除背景的质谱图显示m/z碎片对应于水、乙腈、氢和乙胺。发现在还原中形成可追踪量的二乙胺，在电极表面未检测到三乙胺，证实了乙胺的高选择性。使用FEMS结合线性扫描伏安法，在含有8 wt%乙腈的1 M NaOH中检测每个产物的起始电位。质谱仪中记录的碎片强度与恒电位仪信号同步，氢、乙胺、二乙胺和三乙胺信号分别记录在m/z=2、45、58和86处。结果表明，乙胺的过电位比二乙胺低，与乙胺与亚胺中间体缩合反应生成二乙胺的假设一致。

图4 FEMS分析产物分布

DFT计算

最后，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了不同金属催化剂上乙腈还原反应的活性变化趋势。比较在施加电势U=0 V下沿最有利路径计算的自由能图，发现在Cu（111）上乙腈还原在热力学上更有利。DFT结果预测乙腈还原为乙胺的活性顺序为：Cu（111）>Ni（111）>Pt（111）。此外，DFT计算的乙腈电化学还原和HER中限速步骤的自由能变化与乙胺FE在Cu、Ni和Pt（Cu>Ni>Pt）上的实验测量趋势一致。总之，DFT结果表明Cu主要促进乙腈的电化学还原反应，因为Cu对反应中间产物具有中等的结合亲和力。

图5 DFT计算

文献信息

Electrochemical reduction of acetonitrile to ethylamine. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22291-0.

https://www./articles/s41467-021-22291-0.