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【GIA】马达加斯加分色蓝宝石低温热处理

2021-04-08  艾昊讲珠宝

通过热处理的方式改善刚玉的颜色和净度已经有一千多年的历史了,加热的温度、加热及冷却的时间、氧化还原环境等参数均会影响热处理后的颜色。低温热处理和高温热处理的界线在1200-1350℃,高温热处理会破坏红宝石和蓝宝石中的大部分包裹体,并且能够被经验丰富的宝石学家所检测。相反,刚玉的低温热处理通常低于700摄氏度,只对内部的包裹体产生微小的影响,这就使得在没有先进检测仪器的情况下检测刚玉变得更加具有挑战性。



传统的刚玉热处理


早期的研究主要集中在莫桑比克红宝石的低温热处理的包裹体中。研究结果表明,红宝石在加热至900摄氏度时,包裹体显示轻微的变化,热处理后产生典型的红外光谱特征。本文主要研究了马达加斯加粉色蓝宝石中锆石、独居石以及红外光谱的特征。同时,首次报道了使用拉曼光谱分析刚玉热处理实验室过程中独居石包裹体的变化特征。



经过低温热处理的马达加斯加-伊拉卡卡粉色蓝宝石


在热处理之前,第一组中的多数样品为紫粉色。热处理之后,颜色变为纯度更好的粉色,加热至800摄氏度160分钟后,蓝色成分明显减少。处理前后的荧光特征未发生变化,长波下荧光均为强-中红色荧光,短波下为中-弱荧光。在热处理蓝宝石中,有时可见白垩状荧光,主要与O2 -和Ti4+离子间的电荷转移有关,但是,所研究的样品中并没有在热处理之后出现白垩状荧光。



样品加热至800℃持续160分钟的颜色变化,左侧为加热前的颜色,右侧为加热后的颜色


红外光谱

早期莫桑比克红宝石的低温热处理研究表明,具有3309cm-1峰的样品会发展成为3309cm-1系列谱锋(33093232或3185cm-1),可作为热处理的鉴定特征,但是该特点对于有些蓝宝石有效,对于玄武岩有关的蓝宝石是无效的。



莫桑比克红宝石热处理浅红的红外光谱对比


伊拉卡卡的样品中具有明显的3309cm-1的谱锋。第一组中的所有样品随着热处理的进行,3309cm-1谱锋强度减弱,11个样品中有9个样品产生了3232cm-1谱锋,另外本次实验中并未发现3185cm-1谱锋。



马达加斯加一颗未进行定向的粉色蓝宝石在800℃热处理160分钟前后的红外光谱对比。


3309、3232和3185 cm-1处的OH吸收带强度与晶体的取向和用于分析样品的光的偏振有关。当垂直于C轴时最强,并且与特定的微量元素有关。3185 cm-1谱锋的高度是3232cm-1谱锋高度的三分之一,并且很少出现在小宝石中。但是,需要注意的是,只有在热处理之前3309 cm-1谱锋的峰高吸收系数大于等于0.04cm-1时,才会在热处理之后出现3232cm-1峰,并且吸收与样品的厚度有关。因此,对于小的样品,由于光线穿过宝石的路径长度更短,可能不会出现3232cm-1峰。因此红外光谱的这种鉴定特征在更容易在大宝石中检测,小宝石中则没有热处理的指示证据。



800℃热处理160min前后红外光谱峰高比较


我们同样收集了250个未经热处理的马达加斯加粉色蓝宝石的红外数据。结果显示,130个样品中只出现了3309cm-1谱锋,同时,没有样品显示3309系列谱锋。因此,重要的是多方向进行测量,以确保光谱是在垂直于C轴方向收集,或者使用漫反射附件进行收集,以确保获得3232cm-1峰的高灵敏度。

内部特征:

产自马达加斯加的粉色蓝宝石常见锆石晶体。锆石晶体常呈米粒状,可以晶簇的形式存在,也可以单晶的形式存在(图3B),有时会出现应力晕,类似于热处理之后的围绕晶体周围的盘状裂隙(图3C)。还可以观察到针状、粒状、薄膜状、蚀刻管、双晶等(图3D和3E),也可观察到云母晶体(图3F)和独居石晶体(图3G)包裹体。独居石晶体通常为橙色,这与天然的放射性损伤有关,相对富含放射性元素U和Th。部分包裹体也会包裹有一些特定的包裹体,例如锆石晶体常嵌入在独居石或云母晶体中(图3F)。



马达加斯加粉色蓝宝石中的包裹体在800℃热处理160分钟前后对比。A为锆石晶体,B为锆石晶簇,C为带有应力晕的锆石,裂隙在热处理后有轻微的膨胀,D为小的粒状、针状和片状包裹体,E为带有天然裂隙的溶蚀管,F为大的云母晶体和小的独立的锆石晶体,G为独居石晶体,热处理后颜色从橙褐色变为近无色,H为锆石,裂隙中含有铁染物


独居石包裹体颜色变化最可能的解释是由于放射性元素的放射性损伤在热处理过程中得到了修复。独居石是一种富含稀土元素的磷酸盐矿物,由于含有一定量的放射性元素Th和U,因此具有一定的放射性,会使得晶体结构发生损伤,宝石学性质(如折射率、相对密度、硬度等)发生较大的变化,最坚定的例子为产自斯里兰卡的低形锆石。



产自斯里兰卡的锆石


初步的热处理实验表明,热处理可以消除这种放射性损伤,将晶格恢复到未受损伤的状态。为了进一步研究宝包裹体中的辐射损伤在热处理中的修复作用,我们选择含有独居石和锆石包裹体的样品继续进行热处理实验。这两种矿物通常含有放射性元素,并且可能因放射性造成晶体结构损伤,并且在高温条件下进行修复。

在本次热处理实验中,每隔200摄氏度,温度从200℃升温至1000摄氏度,加热时间为2小时。在每一步之间收集数据。结果显示,独居石的颜色在200-400摄氏度之间没有发生变化,当加热至600℃时,颜色开始变浅(图4D)。当加热至1000℃后,开始形成应力裂隙(图4F)。鉴于激光拉曼光谱早在1995年就开始用于评价矿物的放射性损伤,本文使用激光拉曼光谱讨论就马达加斯加粉色蓝宝石中锆石和独居石的包裹体在热处理中的变化。



独居石包裹体分别加热至200℃、400℃、600℃、800℃和1000℃的变化


锆石:我们从第二组的三颗蓝宝石中随机挑选了31颗带有或不带有应力晕的锆石包裹体进行分析。拉曼光谱在201.3、223.8、364.5、442.2 (ν2)、984.0 (ν1)、1016.8 (ν3) cm-1处出现了锆石特征峰。其中,442.2、984.0和1016.8 cm-1处的三个主峰与SiO4内部振动模式有关;201.3、223.8和364.5 cm-1处的三个主峰是SiO4四面体与Zr原子相互作用的晶格振动模式有关;1016.8 cm-1或ν3 (SiO4)处对辐射损伤的最为敏感,因此常用来定性的测量锆石的变生程度。



PS23样品中锆石包裹体加热前后的拉曼光谱对比,1000-1100cm-1的谱锋与样品加热至1000℃后产生的荧光有关。


热处理之前,PS21和PS22的ν3 (SiO4)谱锋均值分别在1009.9和1011.8 cm-1左右。PS23样品中锆石晶体的峰值波数略高,约为1016.8 cm-1。热处理后,拉曼峰的ν3峰半峰宽在8.6 ~ 11.3 cm-1之间变化,表明锆石经过部分变生作用。在1000℃时,31颗锆石中有10颗出现了950和1150 cm-1的峰值,这可能是发光特征,当使用波长为488 nm而不是514 nm的激光采集拉曼光谱时,却没有观察到这些特征。当加热到1400℃以上时,这些包裹体的拉曼光谱开始出现斜锆石峰,表明锆石在这种条件下变得不稳定,分解为氧化物。



粉蓝宝石中锆石包体ν3 (SiO4)的拉曼光谱分析结果,平均±SD (n =分析晶体数)


独居石。对第二组三种蓝宝石中的15个独居石包裹体进行了研究,在970-1075 cm-1和620 cm-1以下均有明显的振动带。前者被认为是内部PO4伸缩振动,而后者分别是由于Ce3+离子和[PO4]3 -单元的PO4弯曲和外部振动。独居石拉曼光谱中最显著的峰值位于976 cm-1或ν1 (PO4)附近。



样品PS23中独居石包裹体热处理前后的拉曼光谱对比


结果表明,热处理对峰位置的影响在所有样品中均不显著。与独居石晶体相比,PS21和PS22的峰位波数更低,峰位更窄。在更高的温度下,所有样品在连续加热过程中都表现出更尖锐的峰~976 cm-1。样品PS21显示宽度减小,从14.2±0.5 cm-1未加热到1000℃加热后的8.8±0.2 cm-1。样品PS23的宽度也从未加热时的18.4±0.1 cm-1减小到800℃加热后的13.3±0.4 cm-1。从800°C到1000°C的加热步骤中宽度没有变化。我们的结果与之前的研究结果一致,即拉曼光谱显示修复后的独居石的谱锋比未处理的独居石更窄。



粉蓝宝石中独居石包裹体或ν1 (PO4)的拉曼光谱分析结果,平均±SD (n =所分析晶体数)。




PS22样品在~ 974-976 cm-1区间独居石ν1 (PO4)与加热温度的相对差值(n = 6;左)和样本PS23 (n = 2;右)。不同的点代表在每个样品中分析的不同独居石包裹体(n=分析的晶体数量)。


结论

低温热处理可改善粉色蓝宝石的颜色,但这种处理的鉴定具有一定的挑战性,主要原因是包裹体如锆石、针状包裹体、粒状包裹体等通常低温热处理的影响较小,使用红外光谱仪可以帮助宝石学家检测刚玉的热处理。在马达加斯加粉色蓝宝石的研究中发现,3232 cm-1峰的存在与热处理有关,虽然这个谱锋指存在于热处理的蓝宝石中,但为出现该谱锋的刚玉并不意味着该宝石未经热处理。另外,只有初始的3309 cm-1峰足够强,这个峰才会形成。

另外一个可能的热处理指标是观察独居石包裹体,虽然独居石在粉色蓝宝石中的数量比锆石少,但独居石通常为一种橙褐色,在相对较低的温度下就会褪色至近无色,这种变化可以解释为热处理可修复独居石的辐射损伤,导致拉曼光谱的谱锋变窄。一种近乎无色的独居石包裹体表明宝石经历过热处理,但它的颜色又是会被寄主宝石的体色所掩盖。

为了使用半高宽以及其他拉曼光谱的特征作为低温热处理的特征,需要更多的样品来完成相关的统计分析。

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