高容量阳离子无序富锂正极材料结构和机理的揭示|能源学人

【引言】

目前，有序的锂过渡金属（TM）氧化物因其高容量的优势在正极材料市场占据主导地位。传统观点认为，良好的有序结构有利于层状正极材料获得良好的性能。近年来研究表明锂离子过量10%是锂在阳离子无序氧化物中可形成连续迁移网络的重要先决条件。在这种理论的指导下，已经设计出了几种具有阳离子无序岩盐结构的新型高容量富锂正极，并且在比容量方面表现出很大的优势。然而直到现在，几乎所有报道的阳离子无序正极材料在实际应用中仍然面临诸多问题，例如循环稳定性差，极化大，电压下降等因素的阻碍。对阳离子无序氧化物的良好理解是改善其性能的前提。为了更有效地改善已开发的阳离子无序氧化物并扩大其应用前景，对其结构和电化学性能特征的深入了解似乎是迫切且重要的。本工作的中心目标是更好地了解阳离子无序富锂氧化物的结构和机理，进一步为其优化和设计提供有效的策略或指导方针。

【成果简介】

近日，中国科学院物理研究所博士生赵恩岳、王芳卫研究员、李泓研究员和禹习谦研究员 ，在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上发表题为“Structural and Mechanistic Revelations on High Capacity Cation-disordered Li-rich Oxides for Rechargeable Li-ion Batteries”的论文。本工作报道了一种组分为Li_1.2Ti_0.35Ni_0.35Nb_0.1O_1.8F_0.2（LTNNbOF）、具有可逆容量280mAh/g（750Wh/Kg）并可实现优良循环的新型阳离子无序富锂正极材料。利用多种表征技术（同步辐射衍射与吸收光谱、X射线对分布函数和中子衍射等）并结合第一性原理计算研究了其电化学循环特性、氧化还原电荷补偿机制、体相与表界面结构演化等，其结果表明高容量阳离子无序LTNNbOF材料在长循环过程中具有优异的结构稳定性，同时还提出了高容量机理依赖于阳离子和阴离子的同时氧化还原反应以及由氧损失引起的容量降低机理。基于这些启示，进一步提出了阳离子无序富锂氧化物的优化策略和潜在应用。

【全文解析】

图1 Li_1.2Ti_0.35Ni_0.35Nb_0.1O_1.8F_0.2样品的电化学性能。a）20mA/g电流密度下LTNNbOF的充放电曲线; b）100mA/g电流密度下LTNNbOF的循环性测试; c）不同电流密度测试下的充放电曲线; d）第一次循环时的PITT结果。

图2在阳离子无序Li-TM氧化物中计算的锂离子扩散能垒。a）LiTi_0.5Ni_0.5O₂和b）Li_1.2Ti_0.6Ni_0.2O₂材料中的Li-1s，Ti-3d，Ni-3d和O-2p轨道密度，其中费米能被设定为0eV。c）阳离子无序LiTi_0.5Ni_0.5O₂和Li_1.2Ti_0.6Ni_0.2O₂材料中锂离子扩散的能量曲线; d）锂离子扩散路径（八面体1(O1)-四面体(T)-八面体2(O2)）的示意图和阳离子无序Li-TM氧化物中O-T-O Li的两种不同环境的示意图。图3 Li_1.2Ti_0.35Ni_0.35Nb_0.1O_1.8F_0.2样品在第一次循环过程中的氧化还原反应行为。a）第一次充电过程中LTNNbOF的原位XRD图; 在第一循环过程中，在不同的充电放电状态下，LTNNbOF中的b）Ni K-边和c）Nb K-边的XANES; d）LTNNbOF的能带结构示意图，其中未杂化的O 2p态的能量高于杂化O 2p态的能量。

 图4 长循环Li_1.2Ti_0.35Ni_0.35Nb_0.1O_1.8F_0.2样品的结构演变。（a）第一次循环和第118次循环后LTNNbOF的SXRD结果; （b）长循环时LTNNbOF的晶胞体积变化; （c）LTNNbOF的X射线对分布函数(PDF)的演变; （d，e）脱锂过程中立方和六方结构的比较。

电化学性能衰减机理

根据SXRD，XPDF，NPD和EIS的分析结果，LTNNbOF循环后的容量降低主要归因于表面/界面电荷转移电阻的急剧增加。为了避免或延缓该现象，控制LTNNbOF电极表面上的SEI的连续形成是重要的。以前的文献报道，除了电解质，电池结构等对SEI形成的影响之外，其根源是氧在氧化过程中不可逆的氧损失。该论文实验结果也证实了充电过程中LTNNbOF电极中存在氧气损失。对于氧损失机制，有两个观点，即氧空位或从表面到晶体结构体的低配位TM离子迁移。通常，TM离子扩散到体相中会增加晶格的密度，这种晶格的出现比晶格中氧空位的热力学更有利。因此，可以推断LTNNbOF电极的表面将在氧损失后变成致密化。由氧损失引起的形成的致密层将阻碍Li⁺离子的进一步扩散并导致增加的极化和有限的倍率能力。

优化策略

总而言之，循环过程中LTNNbOF的氧气损失是导致电化学性能降低的根本原因。因此，为了促进LTNNbOF的实际应用，控制氧损失是重要的。表面改性作为一种有效的策略，可以在一定程度上改善电极的氧损失，这也被广泛用于优化传统的阴极材料。另外，表面改性还可以延缓表面副反应并且在循环时稳定表面/界面结构。

结论

该研究成功设计了一种新型阳离子无序的富锂氧化物LTNNbOF，其比容量高达280mAh/g。PITT和第一性原理计算结果表明阳离子无序的富锂氧化物显示出优异的Li⁺离子迁移动力学和热力学。通过原位X射线衍射和非原位XAS研究了LTNNbOF的氧化还原反应行为，提出了阳离子和阴离子协同氧化还原反应的电荷补偿机制。同时，结合SXRD，XPDF，NPD和XPS检测循环后LTNNbOF的结构和表面演化。LTNNbOF在（去）锂化过程中的优异的结构稳定性和强有力的阴离子骨架被实验证明。另外，还提出了充电过程中由氧损失引起的电化学衰减机理。基于这些认识，提出了改善阳离子无序富锂氧化物电化学性能的策略，如表面涂层，电子结构优化等。该无序化合物的结构和机理揭示将为高性能正极材料的进一步设计和优化提供指导并激发更多想法。

 Enyue Zhao, Lunhua He, Baotian Wang, Xiyang Li, Junrong Zhang, Yang Wu, Jie Chen, Shaoying Zhang, Tianjiao Liang, Yuanbo Chen, Xiqian Yu, Hong Li, Liquan Chen, Xuejie Huang, Hesheng Chen, Fangwei Wang, Structural and mechanistic revelations on high capacity cation-disordered Li-rich oxides for rechargeable Li-ion batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.016    

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。参考文献：Energy Storage Materials