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超高分子量聚乙烯纤维

 gearss 2021-05-28

超高分子量聚乙烯纤维

超高分子量聚乙烯纤维(英文全称:Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber,简称UHMWPEF),又称高强高模聚乙烯纤维,是目前世界上比强度和比模量最高的纤维,其分子量在100万~500万的聚乙烯所纺出的纤维。

基本信息

中文名

超高分子量聚乙烯纤维

外文名

Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber

简称

UHMWPE

别名

高强高模聚乙烯纤维

目录

简介

中国是化纤大国,但不是化纤强国,据专家介绍和有关部门统计,中国的高性能特种纤维的产量仅为世界产量的百分之一。当今世界三大高性能纤维是:芳纶、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维,目前中国由于技术问题芳纶仅有小量生产;碳纤维尚处在试验和初级生产阶段,产品只能应用在耐磨填料等领域;超高分子量聚乙烯纤维已突破关键性生产技术,具备规模化生产条件。超高分子量聚乙烯纤维在1994年同益中突破关键性生产技术以来,现已经在国内形成多个超高分子量聚乙烯纤维产业化生产基地。据报道,美国超高分子量聚乙烯纤维70%用于防弹衣、防弹头盔、军用设施和设备的防弹装甲、航空航天等军事领域,而我国在军事方面的应用基本上为零,而高性能纤维的发展是一个国家综合实力的体现,是建设现代化强国的重要物资基础,为此,从国家利益出发大力支持与加速发展我国的超高分子量聚乙烯纤维的生产与应用尤显迫切。当前,以国家已经大力支持与加速发展我国的超高分子量聚乙烯纤维的生产与应用,国产UHMWPE纤维已经在全世界占用举足轻重的地位。

特殊性能

超高分子量聚乙烯纤维(英文全称: Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber,简称UHMWPE),又称高强高模聚乙烯纤维,是目前世界上最强 度和比模量最高的纤维,其特殊性能为:

1、高比强度,高比模量。比强度是同等截面钢丝的十多倍,比模量仅次于特级碳纤维。

2、纤维密度低,密度是0.97g/cm3,可浮于水面。

3、断裂伸长低、断裂功大,具有很强的吸收能量的能力,因而具有突出的抗冲击性和抗切割性。

4、抗紫外线辐射,防中子和γ射线,比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高。

5、耐化学腐蚀、耐磨性、有较长的挠曲寿命。

超高分子量聚乙烯纤维的物理性能

强度                                                                                          28~40 g /d

模量                                                                                          1000~1300 g/d

密度                                                                                              0.97 g/cm 3

断裂 伸长率                                                                                   < 3%

总纤度                                                                                           800 ~ 2400D

单丝纤度                                                                                     3.5 ~ 4.0D

吸湿性                                                                                              无

沸水收缩率                                                                                < 1%

水解性                                                                                             无

耐酸性                                                                                           优异

耐碱性                                                                                          优异

抗其他化学药品性                                                                        优异

抗紫外光性                                                                                    优良

熔点                                                                                               144 ~ 155℃

导热性(沿纤维轴向)                                                              20w(mk)

散热系数                                                                                        -12×10 -6 K

电阻                                                                                              > 10 14 Ω

电介质强度                                                                                  900KV/CM

介电常数(( 22℃、10Ghz)                                                        2.25

损耗因数                                                                                       2×10 -4

熔变性( 22℃、20% load)                                                      1×10 -2 % d 

超高纤维绳

防腐蚀手套

性能测试

由于聚乙烯纤维高比强度,高比模量。比强度是同等截面钢丝的十多倍,比模量仅次于特级碳纤维,其强伸度测试对强力仪性能要求比一般纤维要高得多。它要求纤维强力仪的夹持器既能夹紧纤维试样在拉伸试验中不打滑,又不因夹持力过大而损伤纤维。早期生产的电子强力仪采用手工夹持器,用人工拧紧螺丝夹紧纤维试样,夹持力难以控制,为防止试样打滑往往手工操作夹持力过大,造成夹持器钳口处应力过分集中,测试结果强力和伸长偏低,对纤维质量正确评定带来不利结果。气动夹持器操作自动,夹持力恒定并可通过气压的调节控制,减小了操作人员对测试结果的影响,测试结果准确稳定,因而得到广泛应用。只有气动夹持器的高强度纤维强力仪能满足高性能聚乙烯纤维的强伸性能测试要求。

制法

用齐格勒催化剂制备树脂后,以十氢萘或石蜡油、灯油为溶剂进行凝胶纺丝,或以石蜡烃为熔剂进行“半熔纺”而得。

大致可以分为两类:干法纺丝,湿法纺丝。

生产流程

超高分子量聚乙烯纤维的主要生产工序如下:原料的制备——双螺杆挤压机——纺丝箱——喷丝板——萃取——干燥——加热牵伸——卷绕成型。

制备原料

当前,国内外原料的制备方法不一,采用的溶剂不同,含固量也不一样。所以,没有固定的统一模式,生产制作的设备差异也很大,而常规熔融纺是不加溶剂的。但不论采取那种方式,最终都能达到所需的效果。因生产是连续化的,所以原料的配比不能有波动,要求始终均匀一致。虽然含固量的提高,是提高产量的重要手段之一,但拉伸比也随之提高,整体车速都要相相应快,增加了操作难度,毛丝的产生量相比明显增多,不易把握。但,若能将含固量的百分比控制在适当的浓度内,还是可以的,要根据自身情况,量力而行。提高计量泵的转速也是提高产量的有效手段之一。

搅拌物料

螺杆挤压机对物料起着输送—搅拌—加热—加压等作用。首先,进入“螺杆”之前的浆料要脱泡,不能含有水汽,物料在输送过程中,要得到充分的混练搅拌。各区的加热温度,要结合螺杆上捏合块的位置加以设定,并且要保证一定的输送压力。螺杆捏合块的设定,理论性很强,不同的组合,对物料的搅拌,会有不同的效果。

纺丝

纺丝箱的作用主要是保温;控温;均匀地地物料分配到每一个纺丝组件。

喷丝

由计量泵将物料挤压变为丝条,就是通过喷丝板实现的,板的孔径大小及刨面形状是它的重要技术参数,它对纤维的成型及拉伸性能的好坏,起着至关重要的作用。纺丝箱和喷丝板处的温度匹配,通过观察喷出丝的熔融状态设定温度参数。但要想精确控制,还需要具备一些具体技术条件和实践经验。

萃取

主要是将丝条中大量的溶剂萃取、置换出来,从而得到“纯”度的高强度聚乙烯纤维。萃取剂的选取,厂家各有不同,生产工艺也不一样。到目前为止,很难找到一种即经济实用、安全环保,萃取效果又好,还无毒、无味的理想萃取剂[在国际上,也是一个长期不宜解决的难题]。

从纺丝到萃取这一工段中,丝条随机不断的拉伸,从外观上看,由粗变细,由半透明到半乳白,丝的可拉伸性也逐渐提高,有了一点“强度”。若从丝的内部看,原料的分子结构并无大的变化,大分子之间没有定向排列,还是处在无序状态,分子之间被大量的溶剂包裹隔离着,不能形成分子链,若分子链形不成,丝也就不可能有真正的强力。而这时的纤维内部,实际上象像是个圆管型网状体,聚乙烯的分子颗粒在其管网之中,随着纤维的不断拉伸变细,溶剂不断的析出,管网的形状也由圆到长,由梳到密,物料分子之间密度逐渐增加,大分子的排列,也由紊乱状态向部分有序状态逐步转变。

干燥

干燥工序,主要目的是将粘于丝条上的萃取剂祛去除干,以备牵伸之用。这道工序控制起来,看似简单,实为较难,在工艺温度及张力上稍有掌握不当,就会产生大量的并丝、僵丝现象,导致半成品丝束无法继续加工。干燥温度和干燥长度的把握是其关键所在。此工序不可小视,它直接关系到后牵伸的产品质量。

加热牵伸

超高分子量聚乙烯纤维的牵伸与常规涤纶短纤的牵伸工艺,从形式上看基本一样,但要求控制的精度大有不同。此纤维必须采取多级牵伸方式,才能达到高强、高模的特性。每一级欠牵伸过程中,分子间结构都有很大的变化。随着拉伸,大分子间由无序状向有序状,定向排列,结晶度也随之逐渐提高。只有在纤维的大分子沿纤维轴向的取向度提高,大分子链产生的数量就多,抱合力就越大,纤维的强力自然也就越高。纤维的结晶度提高,初始模量也自然提高,纤维在抗外力的作用下,伸长越小,变形量也越小。

纤维在欠伸过程中,欠伸倍数尽量要大,要让纤维有突然的拉伸变化,才更能促使大分子间的有序取向和高度结晶。纤维的内部结晶,是在高取向度形成的同时,发生结晶转变的。由于此种纤维的分子量较高,抗外力的作用强,生产上只能采取热拉伸工艺。所以,需配有较高的拉伸温度,才能实现高倍牵伸。每一级拉伸,温度不一,要根据丝条在以前工序中的状态而定,没有定数,但一定要在纤维自身能承受的温度范围以内。生产中,一般不超过摄氏温度155度。否则,会有硬丝,僵丝的产生。

卷绕成型

丝卷成型的要求:丝筒无塌边,无毛边,丝束要定长,定重。所谓定长、定重,决不是简单地地,对丝束长度、重量的要求,它的内涵很深,若能准确把握,是非常困难的。它是在要求,所有的生产工序必须很正常、很稳定,纤维的纤度只有始终均匀一致,才能有所保障。倘若谁能真正做到定长、定重的技术水平,谁就达到了高强纤维这一领域里的顶峰。

应用前景

由于超高分子量聚乙烯纤维具有众多的优异特性,它在高性能纤维市场上,包括从海上油田的系泊绳到高性能轻质复合材料方面均显示出极大的优势,在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。

1、国防军需装备方面:由于该纤维的耐冲击性能好,比能量吸收大,在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料,如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、雷达的防护外壳罩、导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等,其中以防弹衣的应用最为引人注目。它具有轻柔的优点,防弹效果优于芳纶,现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维。另外超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值U/p是钢的10倍,是玻璃纤维和芳纶的2倍多。国外用该纤维增强的树脂复合材料制成的防弹、防暴头盔已成为钢盔和芳纶增强的复合材料头盔的替代品。

超高纤维

在防弹衣上的应用

防弹背心

防弹头盔

2、航空航天方面的应用:在航天工程中,由于该纤维复合材料轻质高强和抗冲击性能好,适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。该纤维也可以用作航天飞机着陆的减速降落伞和飞机上悬吊重物的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳索,其发展速度异常迅速。

3、民用方面:

(1)绳索、缆绳方面的应用:用该纤维制成的绳索、缆绳、船帆和渔具适用于海洋工程,是该纤维的最初用途。普遍用于负力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、帆船索和钓鱼线等。该纤维制成的绳索,在自重下的断裂长度是钢绳的8倍,是芳纶的2倍。该绳索用于超级油轮、海洋操作平台、灯塔等的固定锚绳,解决了以往使用钢缆遇到的锈蚀和尼龙、聚酯缆绳遇到的腐蚀、水解、紫外降解等引起缆绳强度降低和断裂,需经常进行更换的问题。

超高纤维

超高纤维

(2)体育器材用品:在体育用品上已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等,其性能较传统材料为好。

(3)用作生物材料:该纤维增强复合材料用于牙托材料、医用移植物和整形缝合等方面,它的生物相容性和耐久性都较好,并具有高的稳定性,不会引起过敏,已作临床应用。还用于医用手套和其他医疗措施等方面。

(4)工业上,该纤维及其复合材料可用作耐压容器、传送带、过滤材料、汽车缓冲板等;建筑方面可以用作墙体、隔板结构等,用它作增强水泥复合材料可以改善水泥的韧度,提高其抗冲击性能。

市场前景

超高分子量聚乙烯纤维目前属世界范围内的稀缺物资,世界年需求量约5万吨,其中美国占70%。但目前全世界产量不足9000吨,缺口很大。据专家预测,未来10年内每年超高分子量聚乙烯纤维的市市场需求量在10万吨以上,市场潜力巨大,前景广阔。

世界超高分子量聚乙烯纤维研发和产业化情况

目前,超高分子量聚乙烯纤维国际上只有荷兰帝斯曼公司(DSM)、美国霍尼韦尔公司、日本三井公司共3家公司能工业化生产,且年总产量不到9000吨。

上世纪70年代末期,荷兰帝斯曼公司采用采用凝胶方法(Gel spinning)纺制超高分子量聚乙烯纤维获得成功。该公司是该纤维的创始公司,也是该纤维世界上产量最高、质量最佳的制造商,年产量约5000吨。80年代美国Allied-Singal公司与荷兰帝斯曼公司合作,在美国成立霍尼韦尔公司,生产超高分子量聚乙烯纤维中低端产品,且仅限北美市场销售,年产量约3000吨。日本东洋纺公司和荷兰帝斯曼公司合资在日本成立三井公司,生产超高分子量聚乙烯纤维,销售地区仅限日本和中国台湾省,年产量约600吨。

市场情况

目前欧美和日本的超高分子量聚乙烯纤维用途结构有一定差异。欧美主要用于防弹衣和武器装备,占总量60%~70%,其次为绳缆占20%,渔网等占5%、劳动防护占5%;日本主要用于绳缆、渔网、防护类,特别是防切割手套,在汽车生产涂漆工序的使用已达到超高分子量聚乙烯纤维总需求量的1/4。

超高分子量聚乙烯纤维自商业化生产以来,一直在迅速发展。美国发生恐怖事件和世界不断发生局部战争以来,防弹衣料和军需装备用超高分子量聚乙烯纤维的需求迅速扩大。同样在民用领域,超高分子量聚乙烯纤维产品以其优良的性能,迅速成为海上用绳缆、远洋渔网和海上网箱等的主要材料,其市场需求保持旺盛的增长。尽管荷兰帝斯曼公司、美国霍尼韦尔公司和日本三井公司近几年多次增建扩产,产量以每年8%以上的速度递增,但仍不能满足市场需求。

1、荷兰帝斯曼公司的情况。2001年美国发生恐怖事件后,以美国为中心的防弹衣用产品需求激增,帝斯曼公司迅速扩建,将生产能力增加10%以上。据报道,2006年荷兰帝斯曼公司计划在美国的北卡罗来纳州Greenville工厂原有生产线的基础上,再新建1条生产线,将使该公司纤维生产线总数达到10条,新装置预计将于2008年早期投产。而且Greenville工厂的产品直到今天主要供应美国军队和执法机构。

2、美国霍尼韦尔公司的情况。美国霍尼韦尔公司至今没有扩产,2006年与帝斯曼公司就有关超高分子量聚乙烯纤维的分歧达成谅解,默认帝斯曼公司在美国境内的不断扩产,其详情不得而知。据悉霍尼韦尔公司生产工艺的主要辅料为氟氯化碳(俗称氟利昂),氟氯化碳的使用给扩产带来了巨大技术障碍。

3、日本三井公司的情况。2003年4月日本三井公司开始建设新的超高分子量聚乙烯纤维生产线,加上原来的生产装置,使日本的年设计生产能力达到600吨。产品重点放在扩大作业手套、钓鱼线和绳缆市场上。

产业化情况

我国自1985年开始超高分子量聚乙烯纤维的研究,东华大学、盐城超强高分子材料工程技术研究所先后加入研发行列,并取得了一系列重大理论突破。随即一些企业投入中试及小规模工业化生产,至今经过不懈努力其纤维性能已经达到国际中等水平并具有各自的特色,部分进入规模化生产阶段。目前国内有北京同益中特种纤维技术开发有限公司、湖南中泰特种装备有限公司、宁波大成新材料股份有限公司、山东爱地高分子材料有限公司4家生产超高分子量聚乙烯纤维,都取得了较大的成绩。但由于这四家所采取工采取的工艺设备路线不尽相同,故而导致产品质量和单机产量差距较大。

在上述4家企业当中,北京同益中特种纤维技术开发有限公司,经过近十年的技术发展,已建成年产600吨超高分子量聚乙烯纤维的生产基地、山东爱地也于2005年建成年产200吨的生产基地。目前他们的大多数设备的制造、安装、及工程开车得益于盐城市神泰纺织器材有限公司的支持,所有生产装置运行稳定、设计环保、单机产能高且自控水平较好,从投料到成丝卷绕整个过程连续化生产,生产辅料全部回收,产品质量稳定。

提高单机产量,实现规模化生产,以技术进步带动产业升级,使我国超高分子量聚乙烯纤维的制备技术和装备水平接近国际先进水平,将是该产品在我国的发展方向和要求。目前,盐城超强高分子材料工程技术研究所和东华大学正联合研究开发新一代产量高、质量好的工艺和装备技术。为此,国家在“十一五”《纺织工业科技进步发展纲要》中重点将超高分子量聚乙烯纤维产业化研发列为纺织行业重点突破的28项关键技术之首位,并要求“要对国内已有基础的新一代超高强高膜聚乙烯等应用技术深化研究,实现产业升级”。

中国市场情况

超高分子量聚乙烯纤维的高端市场是绳网制造业,其次是用于防弹片(UD)。我国超高分子量聚乙烯纤维年产量不足2000吨,主要用于制造防刺服、防弹衣、防弹头盔、绳缆、远洋渔网、劳动防护等,部分纤维出口欧美及亚洲等一些国家和地区。国内国防领域已逐步使用,民用领域应用也在推广使用,每年的市场需求量约在10000吨左右。随着超高分子量聚乙烯纤维在我国实现规模化工业生产,以及生产成本和产品价格的下降,必将迅速带动中国在其国防和民用应用领域的研究和发展,尤其是在民用领域(绳缆、远洋渔网、海上养殖、劳动防护类),应用范围将不断扩展,社会惠及面越来越广,市场需求保持旺盛增长。中国超高分子量聚乙烯纤维的发展对国防建设和军事装备也将有着不同寻常的战略意义。

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