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NSR:功能性水凝胶涂层综述 Title：Functional hydrogel coatings Authours：Junjie Liu, Shaoxing Qu, Zhigang Suo and WeiYang∗ National Science Review,2020 ,DOI:10.1093/nsr/nwaa254 引言 水凝胶是软物质的一个家族，是水分子和亲水聚合物网络的聚合体。聚合物网络通常是稀疏交联的，导致水凝胶柔软而有弹性。它们在自然界中普遍存在，从动物组织中的肌肉和软骨到植物中的木质部和韧皮部。水凝胶的多样性，天然的和合成的，具有不同的聚合拓扑结构和化学成分，使他们高度适应大量的应用。功能水凝胶可以通过化学、机械和电模拟生物组织的功能。功能水凝胶已被成功地涂覆在任意形状的具有强键的衬底上。水凝胶涂层的衬底结合了衬底和水凝胶的功能，实现了新的功能和应用，此外，水凝胶涂层作为结构部件在新兴的水凝胶机械领域发挥着重要作用，水凝胶机械主要集中在包含水凝胶的设备和机器人。在水凝胶的应用中，一个关键的挑战是实现水凝胶与其他材料之间的强结合。 浙江大学Wei Yang教授（通讯作者）课题组从三个方面对功能性水凝胶涂料进行了综述:(i)水凝胶涂层的应用和功能，(ii)用不同功能水凝胶涂覆各种基材并具有坚韧附着力的方法，(iii)评估功能水凝胶涂层与基材之间附着力的测试。最后给出了结论和展望。相容相关成果以“Functional hydrogel coatings”为题发表在《National Science Review》上。 图文导读 图1：水凝胶的典型应用 (a)水凝胶以很强的附着力密封猪心脏上的切口。(b)用于药物传递的水凝胶。载药水凝胶的特征大小决定了相关的输送路线。(c)作为膀胱逼尿肌使用的水凝胶致动器可以帮助缩小动物的膀胱。(d)一种在水中具有光学和声学伪装的水凝胶鱼。(e)一种由离子导电水凝胶和介电弹性体制成的新型透明扬声器。(f)用于拉伸和压缩测试的水凝胶传感器。 功能性水凝胶已建立的医学应用包括组织工程、伤口敷料(图1a)、隐形眼镜和药物传递(图1b)。水凝胶在可伸缩设备和软机器人中也发挥着关键作用，如肌肉样促动器(图1c)、水凝胶鱼(图1d)、软显示器、可伸缩离子电子学(图1e)、皮肤传感器(图1f)和轴突样互联在水凝胶的应用中，一个关键的挑战是实现水凝胶与其他材料之间的强结合。水凝胶作为伤口闭合的粘合剂已经开发了很长时间，但是几十年来，其粘附力一直限制在10J/m2以下。当Yuk等人将水凝胶黏附在无孔表面和弹性体上时，黏附力大于1000J/m2，这是一个革命性的进步。高附着力是通过水凝胶中聚合物网络与基体之间的共价键和水凝胶中能量耗散牺牲键的协同作用实现的。 图2：水凝胶在涂料中的应用实例 (a)载药水凝胶涂层金属支架。(b)生物医学导管和Foley导管上的光滑水凝胶涂层。(c)外科手术中使用的镍钛诺导丝上的彩色水凝胶涂层。(d)在由铂制成的耳蜗电极阵列上的生物相容性和导电水凝胶涂层。(e)基于光的干扰的感应系统中的刺激响应水凝胶涂层。(f)模型船防油污水凝胶涂层。 药物传输：图2a的植入医疗器械支架在药物传递系统中，它可以将药物运送到目标位置，并以可控的速度释放药物。另外还有神经电极的水凝胶涂层中的药物或纳米颗粒的主要功能包括抗菌、抗凝血、抗炎活性、向周围组织输送营养物质、以及骨科种植相关感染的预防。 润滑能力：一些有颜色的生物表面，如动物关节软骨，本质上是由纤维胶原蛋白和蛋白聚糖组成的水凝胶。合成水凝胶，在其表面具有非粘性悬垂链，能够实现极低的摩擦系数，在10-4的数量级。用于建造导管的典型生物材料是聚合物，如硅酮和聚氯乙烯(PVC)，这些聚合物对体液没有反应，但与周围组织有很大的摩擦，很可能发生生物污染。如图2b，具有颜色的生物相容性的水凝胶涂层可以使导管插入到曲折的解剖路径，减少组织刺激。另外如图2c的金属导丝，它是一种用于将植入物(如支架)运送到所需位置的医疗设备。使导丝表面泛黄有助于减轻手术难度，减轻患者不适。 防污染技术：由于生物体及其副产品的附着而对表面造成的污染。涂层与周围环境之间形成水化层，水化层起到物理屏障的作用使亲水表面抵抗污垢剂的粘附。 神经电极导电涂层：将盐溶解在水凝胶的水组分中获得的流动离子使水凝胶具有离子导电性。含盐水凝胶的电阻率为∼101Ωm，纯水的电阻率为18.2MΩm。生命物质大多使用离子来传导电信号，而机器只使用电子。基于水凝胶的离子电缆模拟了轴突在离子导电性方面的功能。水凝胶基离子导体可以高速传输电信号，比溶液中离子的扩散率高16个数量级，使离子导体能够在10cm的距离内传输高频率电信号(最高100MHz)。在医学应用方面，水凝胶离子导体继承了水凝胶的生物相容性，是理想的神经电极导电涂层。水凝胶涂层作为刚性神经电极和软组织之间的机械缓冲器，减轻由电极和组织之间的微运动引起的创伤所导致的胶质疤痕的形成。如图2d当涂上导电水凝胶时，长期植入的神经电极在10亿次刺激下保持低阻抗。水凝胶涂层的生物相容性也能有效减少电极周围神经细胞的损失。此外，在涂覆水凝胶之前，可以在金属电极上沉积一层导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，从而增强电极与组织之间的电导率。负载神经生长因子的水凝胶涂层能够增强神经元存活，促进电极周围神经细胞的分化。 传感：水凝胶化学的多样性使其能够对各种刺激(如温度、pH值、磁场和化学物质)做出广泛的反应，例如变形和透明度的变化。刺激响应水凝胶对软执行器和软传感器应用有吸引力。将刺激响应型水凝胶涂覆在硅片上制备的水凝胶干涉测量法，通过改变水凝胶的厚度，对挥发蒸汽、湿度、铜离子和糖蛋白等敏感。图2e是由于水凝胶与硅片表面反射的光的干涉，呈现出不同的可见结构颜色。由于检测是基于目标小分子通过厚度方向向水凝胶涂层扩散，因此本传感系统中使用的薄水凝胶涂层(约100nm量级)能够快速响应平衡状态。这种传感系统的实现是化学、力学和光学协同作用的结果。水凝胶涂层的光纤布拉格光栅(FBG)可以测量盐度。在不同的盐水浓度下，水凝胶涂层膨胀达到不同的平衡状态，导致不同的FBG拉伸，反射布拉格信号的波长发生相应的偏移。原则上，该传感系统可以通过相同传感器结构对凝胶化学进行修饰，扩展到其他化学物质的检测。基于表面等离子体共振光谱，葡萄糖磷酸钡盐印水凝胶包覆在金表面可产生葡萄糖选择性传感器。当金纳米颗粒掺入水凝胶涂层以获得更高的折射率时，传感器的灵敏度显著提高，使传感器能够检测到去离子水中浓度为μg/mL的葡萄糖。 刺激驱动：作为驱动材料的刺激响应型水凝胶具有较大的外部刺激(如pH、温度、磁场、液压或气动压力)触发的驱动变形。水凝胶的刺激响应可以通过使用刺激响应的聚合物网络来实现(例如，聚n-异丙基丙烯酰胺对温度的响应，聚丙烯酸对pH的响应);在水凝胶基质中嵌入活性元素(如用于磁场响应的磁颗粒);设计带有腔室或通道的结构，用于液压或气动驱动。用于驱动的活性水凝胶以涂层形式存在，大部分是基于刺激响应性聚合物网络。在刺激下，聚合物网络的构象变化或交联密度的改变会引起水凝胶的溶胀/消肿，从而产生膨胀或收缩来驱动。双层结构是最常用的结构，用于构造基于刺激响应的水凝胶涂层驱动器。两层可由不同的刺激响应水凝胶涂层制备，实现可逆和双向驱动。以双层结构为主要元素，通过结构设计或图案化活性水凝胶涂层可以实现从2D到3D的复杂构型转换。此外，温度响应性水凝胶涂层可以通过受温度刺激的循环膨胀和消肿来驱动微流体装置中的流体运动。 防止船泊（海洋）生物污染：海洋环境的淹没表面聚集了海洋污垢生物，如藻类、硅藻、藤本动物等，称为海洋生物污垢。水凝胶涂料的防污特性是由于其表面水化程度高。几种功能性水凝胶涂料，如PVA和聚(2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸)/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)双网韧性水凝胶。PEG和两性离子水凝胶，在实验中被证明可以有效地抑制海洋生物的附着。例如图2f，一艘聚丙烯酰胺水凝胶涂层的模型船漂浮在被油污污染的装满水的水箱中，显示出抗油污的特性。 油水分离：随着工业含油废水的增加和溢油事故的频繁发生，含油废水污染正成为海洋和水生生态系统的世界性威胁。水凝胶是众所周知的亲水材料，其水成分可以超过95%的重量。水凝胶本身作为油水分离的基材，用水凝胶包覆商业过滤膜，结合了过滤膜高通量和水凝胶亲水性的优点。Gao等通过海藻酸钠和Cu2+的层层自组装，在聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)过滤膜表面涂覆了一层薄薄的海藻酸水凝胶膜。该水凝胶包覆PAA-g-PVDF过滤膜的水通量可达1230L/m2h-1bar-1，分离效率可达99.8%以上，且具有出色的循环性能。薛等人没有在过滤膜表面涂覆水凝胶，而是用粗糙的纳米结构水凝胶涂覆了网孔尺寸为34~380μm的微尺度多孔金属基底。这种水凝胶涂层网显示出选择性和有效(>99%)分离水的各种油/水混合物，包括植物油，甚至原油。 图3：水凝胶涂层的方法。 (a)桥面法。(b)和(c)表面起爆法。(d) 水凝胶涂布法。 水凝胶涂层的方法：一种理想的水凝胶涂层方法应达到两个目标:对基材的强附着力和与任意形状的基材相匹配。强附着力要求水凝胶涂层与基材的界面有很强的相互作用，如共价键合，以及水凝胶涂层本身有很强的粘结强度。强大的附着力防止了水凝胶涂层由于循环膨胀或对周围环境的反复滑动而分层或断裂，而涂层任意形状的基材的方法是重要的。 1、桥面法：表面桥接强粘接法符合以下原则:桥分子的两端分别与水凝胶和基体形成强相互作用，在基体-涂层界面处形成强键合。水凝胶涂层常用的桥分子是硅烷或硅烷偶联剂，如图3a所示，使用的桥分子是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)，分子的两端分别与衬底和水凝胶涂层形成共价键，使水凝胶涂层与衬底牢固结合。Yuk等人首次使用这种方法将坚韧的水凝胶粘接到无孔表面，如金属、玻璃、硅和陶瓷，使粘附力达到1000 J/m2以上。只要底物表面富含羟基，该方法就是有效的。无机固体，如玻璃、金属和陶瓷，暴露在空气中的清洁表面上自然有羟基。有机固体，如弹性体和塑料，可以通过氧等离子体和紫外臭氧等表面处理来获得羟基。只要水凝胶前体不需要模具就可以嫁接到基板上，用表面桥接法就可以很容易地将水凝胶涂覆在任意形状的基板上。表面桥法在水凝胶涂层形成中的有效性取决于桥分子中的官能团。例如，Li等人设计了一种一端含有羧酸基团的桥式分子，通过脱质子羧酸基团与金属离子的配位和静电疏水作用，与金属表面形成较强的键合，另一端带有甲基丙烯酸基团，通过共聚与水凝胶网络形成化学键合。通过在桥分子中引入一种可断裂的二硫键，他们通过还原剂如谷胱甘肽的刺激，实现了水凝胶金属界面的按需脱键。 2、表面起爆法：如图3b，疏水二苯甲酮光引发剂通过扩散或附加引物吸附在目标衬底表面。随后在处理的基材上固化水凝胶前体，使水凝胶涂层能够牢固地粘结到基材上。弹性体表面上的弱附着聚合物链可以用水冲洗掉，在目标基材上留下一个强结合的水凝胶涂层。这种方法可以在任意形状、5 ~ 25μm可调厚度和抗长剪切力的聚合物上形成水凝胶涂层。二苯甲酮是一种疏水性光引发剂，在适当的有机溶剂的帮助下，可以扩散到聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、乳胶VHB(非常高键)和Ecoflex等聚合物的表面。吸收在弹性体中的二苯甲酮作为接枝剂，使水凝胶的聚合物网络与弹性体的聚合物网络结合，并作为氧清除剂，减轻氧抑制作用。当二苯甲酮分子暴露在紫外线(UV)光下时，二苯甲酮分子从基材的聚合物网络中提取一个氢原子并产生一个自由基，从而将水凝胶网络接枝到弹性体的聚合物网络上。亲水引发剂在底物表面结合扩散层内和上面引发水凝胶单体聚合。同时，疏水引发剂在聚合物的扩散层内引发聚合，将水凝胶聚合物链接枝到基质的网络上。除了疏水光引发剂(二苯甲酮)外，疏水热引发剂(过氧化苯甲酰)也被用作该方法的另一个例子。如图3c所示，Takahashi等进一步发展了表面引发法，实现了通过扩散无法直接吸附二苯甲酮的基质的水凝胶涂层。目标基板涂上二苯甲酮和聚醋酸乙烯酯(PVAc)的底漆混合物。此底漆层与靶基板物理结合，附着力强。然后将一种糊状的水凝胶前驱体应用于处理过的表面，然后在无氧环境中进行光引发聚合。粘着力达到1000 J/m2以上。涂层在常温纯水中浸泡282天，具有良好的耐磨性和稳定性。表面引发法适用于在大多数基材上形成水凝胶涂层。对于聚合物，疏水引发剂可以在适当的溶剂(如乙醇、丙酮)的帮助下扩散到其表面。对于其他基体，如金属和陶瓷，可以在目标表面应用含有底漆的引发剂，如聚醋酸乙烯酯，引入引发剂。 3、水凝胶涂布法：如图3d所示，一种糊状水凝胶涂料应用于预处理的基材上，使用常见的涂布操作，如刷涂和浸渍。水凝胶涂料的交联作用和涂料与基材之间形成的强粘结作用在水凝胶涂料固化过程中完成。该水凝胶涂料是由水凝胶单体与偶联剂共聚而成的溶液，表现为粘性液体或普通涂料。水凝胶涂料的氧不敏感性固化和与基材结合，例如通过硅烷缩合，确保水凝胶涂料在环境中成功形成。水凝胶涂料中的官能团或偶联剂决定了它们的应用和有效性。例如，硅醇基团可以与目标底物上的羟基缩合形成强键，并相互缩合固化水凝胶涂料。硅烷缩合对氧不敏感。这样，水凝胶涂料的粘接和固化不需要氧。水凝胶涂料的水凝胶涂料方法是最近才被介绍出来的，还有待于进一步的探索和发展。 图4：水凝胶的断裂粘性长度 (a)水凝胶的断裂粘性长度，由Г/W f估计，决定了存在缺陷时水凝胶从缺陷不敏感到缺陷敏感的过渡缺陷长度。 (b)一块聚丙烯酰胺水凝胶的断裂拉伸几乎是恒定的，其原有的裂纹或裂纹长度小于断裂内聚长度(在这种情况下约为1cm)。反之，随着缺陷尺寸的增大，裂纹扩展系数减小。(c)左:剥离试验中，水凝胶涂层的附着力与涂层厚度的关系示意图。右:不同涂层厚度的聚丙烯酰胺水凝胶涂层剥离试验附着力的实验结果。 在使用涂层的时候应当考虑水凝胶涂料的净化、水凝胶涂层的附着力、厚度依赖黏附。如图4a和b，定义了一种材料特定的长度，称为断裂粘性长度。此长度为Г/W f的比值，其中Г为拉伸含裂纹试样获得的材料韧性，Wf为拉伸无裂纹试样获得的断裂功。断裂粘结长度与材料的缺陷敏感长度相当。材料的极限强度，如极限拉伸，不受特征尺寸小于缺陷敏感长度的裂纹的影响。断裂粘性长度可以与断裂过程区大小相比较，断裂过程区是在裂纹尖端附近的一个高度拉伸区。加载过程中耗散的能量和与裂纹扩展对应的存储弹性能量的释放都有助于提高水凝胶涂层的韧性和附着力。大规模无弹性剥皮:当涂层厚度小于断裂内聚力长度时，断裂过程区以涂层厚度为边界。附着力随着涂层厚度的增加而增加。图4c，断裂过程区域受到断裂内聚力长度的限制，与涂层厚度无关。鉴于粘合力与厚度的关系，在确定粘合力时，明确水凝胶涂层的厚度是很重要的。另一种常用的长度标尺称为粘弹性长度，定义为Г/E，其中E为杨氏模量。这个长度尺度定义了裂纹前沿非线性弹性区域的大小，在这里线性弹性断裂力学(LEFM)不再有效。考虑到软材料的高延展性，弹性粘接长度可以比断裂粘接长度大几个数量级。 图5：水凝胶涂层附着力的试验方法 (a) 90°剥离测试。(b)简单拉伸试验。(c)划痕测试。一个刚性的笔尖划过涂层的表面，伴随着在涂层厚度方向的同步运动。(d)探针拉力试验。平头压头与水凝胶涂层结合，然后抽离。 (e)双悬臂梁试验(左)和等高线双悬臂梁试验(右)。水凝胶涂层夹在两根悬臂梁之间。两根梁被拉开，导致水凝胶涂层断裂。 水凝胶涂层的附着力测试。图5a，过以90°附着在基板上的衬底将水凝胶涂层从基板上剥离。剥落的结果与许多因素有关，包括剥落的速度、使用的背胶层、背胶与水凝胶涂层的粘结方式、水凝胶涂层剥落的角度。剥离结果的解释是基于裂纹稳定扩展中的工作平衡，其中裂纹以恒定的速度扩展，而剥离力随剥离距离不变。考虑到水凝胶涂层中储存的恒定弹性能，而不考虑储存在柔性、不可拉伸背衬中的弹性能，稳态剥离力所作的功是水凝胶涂层附着力的直接反映。如图5b，简单拉伸试验使涂有水凝胶涂层的可拉伸基体通过单轴拉伸加载，导致涂层在临界载荷下脱胶。这种方法对于测试可拉伸基体上的弱结合水凝胶涂层是有效的，这种能量释放速率归因于基体弹性能的释放和所施加的力对势能的改变。临界拉力Pc作用下裂纹扩展所对应的能量释放速率Gc给出了水凝胶涂层的附着力。如图5c所示划痕试验，在划痕过程中记录笔尖上的力，并确定涂层发生失效的临界力。划痕试验被认为是半定量测定涂层附着力的方法，因为从试验中提取的临界划痕力受到许多与粘附无关的因素的影响，如划痕速度、笔尖半径和基体硬度等。为了将实验结果与涂层的附着力联系起来，划痕试验具有易于使用和不需要特殊的标本制备的优点。获得的临界划痕力可以有效地作为定量的、相对的数据来评价涂层之间的附着力。如图5d探头拉拔试验，在探针拉伸试验中，一个圆柱形、扁平或半球形端探针被粘在水凝胶涂层上。然后探针以恒定速度将涂层从基体上拉下来。记录了拉拔力与拉拔距离的关系，主要表现为4个参数:峰值应力σmax、最大拉伸εmax、平台应力σp和脱胶功Wdeb。与剥离试验得到的附着力一样，探针拉拔试验得到的四个参数是对不同水凝胶涂层在不同试验条件下的定量评价。如果在测试过程中探头沿涂层界面发生剥离，则拉拔结果不能反映水凝胶涂层与目标基体之间的结合。如图5e双悬臂梁试验，涂层粘结在两根悬臂梁之间，然后将荷载垂直地施加到梁的一端。一旦测量了裂纹扩展的临界载荷，就可以得到涂层的能量释放率。 小结 本综述重点介绍了水凝胶功能涂料的研究进展，水凝胶功能涂料的功能和应用、水凝胶功能涂料的制备方法以及水凝胶功能涂料的测试方法。功能水凝胶的主要应用是在生物医学领域。水凝胶涂层，用于改善预制材料或设备的生物相容性，将与活组织相互作用。此外，载药和抗菌水凝胶涂层可以减少感染和活组织炎症的风险。功能性水凝胶涂层在非医疗领域也显示出巨大的应用潜力，如海洋船舶环境友好型防污涂层、软器件的彩色涂层和可拉伸离子电子中的离子导体。功能性水凝胶涂料可望在各种应用中发挥重要作用。在实验室中，水凝胶涂层方法已经开始实现较强的附着力，但在转化为大批量生产方面仍存在一些差距。对表面桥接和起爆方法的要求，如对目标基材进行强粘结处理和对水凝胶涂层进行固化的高湿度无氧室，在研究中是可以接受的，但在许多应用中，批量生产可能不经济。 功能性水凝胶涂层在恶劣环境如海水、体液、血液等生物条件下的长期稳定附着力对其应用具有重要意义。然而，这一领域的研究有限且分散。水凝胶涂层与基体之间的界面结合以及功能水凝胶涂层本身在长时间浸泡后都可能发生降解，导致涂层的分层或断裂失效。因此，需要长期生存的水凝胶涂层的设计应该仔细考虑。缺乏一种通用的测试方法来测量水凝胶涂层的附着力，特别是当涂层非常薄的时候。开发适用于各种水凝胶并与剥离试验兼容的水凝胶胶粘剂是建立多功能水凝胶涂层附着力测试平台的一个有前途的方向。 |
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