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【OLED】发光原理⑤载流子的注入与传输

2021-06-10  mjhyxy
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OLED发光过程分为 4 个步骤,包括载流子的注入、载流子的传输、激子的产生和激子扩散及辐射发光的过程。

今天的文章重点细说一下载流子的注入和载流子的传输两个动作。

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相对于无机半导体器件,由于有机半导体导电能力比较差,两类器件的电流传输特性相差比较大。

其传输电流流经 OLED 可分为两个步骤:

一是电荷由电极注入有机层,

二是注入的电荷在有机层内传递

因此电流的大小金属/有机材料接触界面性质有机材料本身的特性两个因素决定。

当金属/有机材料接触界面势垒非常小时, 称为欧姆接触,器件的电流由流经有机材料的电流决定。

当该势垒比较大时,由两者共同决定,该势垒称为肖特基接触势垒(Schottky)

01
载流子注入

有机半导体中的载流子注入是 OLED 器件工作物理过程中的第一步,

是指电子和空穴通过电极/有机界面注入到有机半导体材料的分子轨道能级的过程。

通俗来说,载流子注入,即电子、空穴从电极注入传输层。

一般阳极、空穴传输层的HOMO能级不匹配,阴极、电子传输层的LUMO也能级不匹配,存在着比较大的势垒
为了实现更好的注入,引入空穴注入层、电子注入层来修饰阳极和阴极使它们的能级与功函数匹配,这样,电子、空穴能有效平衡地注入。
理想条件下,电子、空穴能够以1:1 的比例平衡注入,实现电子空穴的高效利用。
研究载流子注入机理十分必要,对优化有机 EL 器件结构的设计有重要作用,可以有效降低起亮电压、提高器发光效率。
目前有关载流子注入机理并没有成熟的理论,大致可以分为以下3种:欧姆注入、热电子发射注入、隧穿注入

载流子的注入效率直接影响着OLEDs器件的启亮电压、发光效率和寿命

由于正负电极的功函数与有机材料的分子轨道能级不匹配,存在能级差,导致有机层和电极之间形成界面势垒, 如图所示。

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因此,电子和空穴的注入需要克服界面势垒,才能注入到 有机功能层。

有机功能层和电极间的势垒是影响载流子注入、器件亮度 和效率的重要因素。

电子、空穴从高电导能力的电极材料向低导电性能的有机半导体材料渡越,过程比较复杂。

这与诸多因数有关,如电极材料性质、有机材料本身性质、电接触界面、表面态、器件结构等。


探究载流子注入方式可以通过测量器件的电流-电压(I-V)特性来反映。

当金属/半导体界面处注入势垒很小时,注入形式就是欧姆接触,I-V 呈现线性特征

当存在较大界面接触势垒时,I-V 特性呈现非线性特征,称为注入限制电流,

关于载流子注入机制,目前主要有两种理论

一种为隧穿注入

另一种为热电子发射注入


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Ef一金属的费米能级
Evac——真空能级 
Φm——金属的功函数
ea——有机半导体材料的电子亲和势
Ip——电离势
ΦB——电子从金属电极向有机半导体 材料注入的注入势垒

热电子注入

(Richardson-Schottky(RS )

RS热电子注入模型中,电子通过吸收热声子获得能量从而翻越注入界面的势垒(如图过程所示),

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RS热电子发射模型中,电流密度 Jrs是电场强度E和绝对温度T的函数,可以用下式表示:


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隧穿注入

(Fowler-Nordheim(FN)


在FN隧穿模型中,电子在外场的作用下依照一定的几率隧穿通过三角形注入势垒(如图过程2所示)。

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在FN隧穿模型中,

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一般认为:

在电场强度较小而且注入势垒高度较小的情况下,载流子主要以RS热电子发射模式越过势垒;

而在电场强度较大或者势垒高度较高的情况下,载流子主要以FN隧穿的方式穿过势垒

02
载流子传输

载流子传输,即将注入至有机层的载流子运输至复合界面处。

在电场力作用下,电子、空穴分别在电子传输层、空穴传输层上传输,向发光层靠近。

电子、空穴的迁移速度和传输层的迁移率相关,

所以,

采用高迁移率的有机材料作传输层,可以有效地降低驱动电压,提高器件功率效率

传输层对优化器件结构的设计十分重要,处于电极、发光层之间。

材料选择时,既要考虑载流子输运性能(材料的载流子迁移率要相对大一些),又要考虑能级匹配等因素。

此外,传输材料应当具有良好的成膜性、稳定性

载流子在有机薄膜内的迁移被认为是跳跃运动,跳跃运动依靠电子云的重叠来完成。


衡量有机薄膜载流子传输能力的一个主要指标是载流子迁移率

目前所使用有机小分子空穴传输材料的迁移率一般在 10cm2/V.s左右,

电子传输材料的迁移率相对低两个数量级.

因此,开发新型高迁移率的电子传输材料是平衡载流子 注入和提高载流子复合效率最有效的方法。

固体有机材料的载流子迁移率较低大量注入时,在有机半导体内部容易形成空间积累电荷,流经的电流称为体电流(bulk  current)

目前,载流子传输机理还不是十分清楚,其中如下理论模型最为常用。


欧姆传输特性

极小电流时,注入载流子少到可以忽略。

此时导电主要来自于材料内部自身的热激发载流子的贡献,I-V 曲线呈现欧姆定律形式:

J = qmnE=qmnV / d
其中,
J 是电流强度,
E 为偏置场强,
μ 是载流子迁移率,
n 是载流子浓度,
V 为器件两端所加的电压,
d 为器件的厚度。

空间电荷限制电流模型(SCLC)

有机半导体迁移率低,载流子容易在电极/有机层界面堆积,从而形成空间电荷

空间电荷产生的内电场与外加电场方向相反,限制载流子进一步注入。

I-V 特性可以用空间电荷限制模型来描述:
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其中,
ε0 是真空介电常数,
εr 是有机材料介电常数。

陷阱填充的空间限制电流模型(TFLSCLC)

考虑到体材料的陷阱限制效应,如果注入载流子被能级分裂的浅能级陷阱俘获,则这部分载流子不能起到导电作用。

此时器件的电流特性有如下形式:

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其中
 Θ 是一个与温度有关的参数,一般小于1。

陷阱电荷限制电流模型(TCLC)

这种器件的 I-V 特性可以认为是由于有机固体分子层中高浓度的陷阱分布所决定的。

通常在低电流情况时,陷阱并未被填满,电流呈现如下形式:

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m 为整数。

当电压进一步增加,达到一定的注入水平,陷阱被完全填满,此时陷阱不再影响电子的传输,器件再次表现为理想的 SCLC 传输。

此时 m=1,此公式不再考虑有机层中陷阱限制效应,式3转变为式1的形式。

研究载流子传输过程有许多重要意义:

-增强材料对电子、空穴的传输效果,降低器件工作电压

-增加器件内载流子密度,能增加形成激子的概率,提高器件的亮度;

-调整电子、空穴传输的平衡,避免或减少因器件中一种载流子数量过剩导致载流子通过器件内部传输到与注入电极相对的另一个电极而形成的漏电流,从而提高器件的效率。


以上,内容仅为方便对实际应用理论的浅层铺垫。

如有解释说明不合理之处,欢迎专业人士批评指正。

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