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渣油加氢技术在原油劣质化和产品清洁化交互推动下，正逐步成为炼厂最主要的渣油加工技术手段，并得到了快速的发展。本文重点分析了几类主要的渣油加氢技术的发展现状及其应用特点，探讨了这些技术的发展趋势。 近年来，随着世界原油需求的持续走高，原油资源的重质化越来越明显。同时据世界重油大会资料表明，全球的重油和油砂剩余储量相当巨大。据美国联邦地质调查局（USGS）2003年的评价结果，全球大约100000亿桶的剩余石油资源中，70%以上是重油资源。据剑桥能源研究协会预测，至2010年新增石油产能重质原油所占比例预计为18%。这些结果表明，在未来的炼油生产过程中重质原油的加工比例将越来越大。 与此同时，全球油品需求结构也在发生变化，锅炉及船用重燃料油的消费量在逐年减少，而化工用轻质油及优质车用燃料油的需求在逐年增加，因此将更多的重质渣油转化为优质的轻质油品已成为世界炼油技术发展的主要方向。 目前，已开发的重渣油加工过程主要有加氢和脱碳两种工艺。脱碳工艺主要包括焦化和溶剂脱沥青工艺等；加氢工艺主要分固定床、沸腾床和悬浮床3种类型。其中焦化和加氢是应用最广的重油加工技术。 焦化技术属于比较传统的炼油工艺，因为具有技术成熟、流程简单、投资和操作费用相对低、原料适应性强等优点，在处理高硫、高金属含量的劣质渣油方面具有一定优势，因此仍是当今大多数炼油厂处理渣油特别是劣质渣油的主要手段之一。尽管延迟焦化优点突出，但存在产品液体收率低、高硫石油焦处理困难等问题，因此从资源的合理利用和环境保护方面来看，延迟焦化并不是最理想的 渣油加工技术。采用高温、低压、低循环比的操作方式，是近年来新建延迟焦化装置设计理念和延迟焦化技术的发展方向。 炼油技术发展的总趋势是：随着对轻质清洁燃料需求的增加，渣油深度转化将成为炼油业长期追求的目标，采用的深度加工技术路线将呈现多样化的发展趋势。但是，从未来生态环境保护和原油价格不断走高的总体趋势看，加氢技术路线因为其具有优质液体产品收率高、投资回报率高等优势而将得到越来越广泛的应用。 固定床渣油加氢技术是比较成熟的渣油加工技术，相较于其它渣油加氢技术，固定床渣油加氢技术的投资和操作费用低、运行安全简单，是目前渣油加氢技术的首选技术，占渣油加氢总加工能力的3/4强。在未来几年渣油加氢装置的建设中，这种固定床渣油加氢技术占据主导地位的格局仍不会有太大的改变。 自1967年日本建成第一套固定床常压渣油固 定床加氢脱硫装置（ARDS）以来，渣油加氢工艺发展很快，目前世界上已有固定床渣油加氢装置61套，总加工能力达到122.07Mt/a。典型固定床加氢工艺技术主要有Chevron公司的RDS/VRDS工艺，Gulf公司的Resid HDS工艺（1985年Gulf公司和Chevron公司合并，两种工艺合并），UOP公司的RCD Unibon工艺，Exxon公司的Residfining工艺，SINOPEC的S-RHT工艺和法国IFP的Hyval工艺技术等。这些典型工艺的比较结果见下表。 全球典型固定床加氢工艺的操作条件及结果比较 从上表中的数据可以看到：尽管固定床渣油加氢已有多种技术来源，但这些不同的技术在流程和工艺条件上大同小异，没有太多本质上的差别。固定床渣油加氢技术发展之初是为顺应低硫船用燃料油的需求而开发的技术，但近年来，随着优质轻质燃料油的需求增长快速，固定床渣油加氢与渣油催化裂化组合应用，已逐渐成为渣油轻质化的重要手段。 下面两幅图是对固定床渣油加氢催化剂进行级配的一些指导原则和不同级配效果的示意。 催化剂级配原则 催化剂反应活性的选择原则 简而言之，固定床渣油加氢技术的重点就是在达到脱硫、转化等主要反应目的的前提下解决渣油中沥青质、金属等能够脱得下和容得下的问题。也就是通过床层空隙率和催化活性的合理调整，实现整个操作周期内固体沉积物在反应器各床层的均匀分布，催化剂的活性和稳定性达到最佳平衡。另一个重要的考虑因素是渣油黏度对加氢反应效果的影响：①渣油加氢属扩散控制过程，黏度太大将会明显影响反应效果；②渣油在反应中由于小分子的生成会产生相分离而加大沥青质等大分子的析出结焦倾向。解决这一问题的办法是在渣油原料中掺入VGO、 FCC重循环油等组分来降低黏度，特别是后者的掺入不但能够促进渣油加氢反应的进行，还能改善FCC装置的操作，中国石化开发的渣油加氢与RFCC联合优化技术，如双向组合（RICP）和深度偶联（IRCC-FR）工艺就是典型的应用实例（见下图）。 渣油固定床加氢与RFCC深度耦联流程 由于固定床渣油加氢具有系统压降大、易结焦等问题，目前的渣油固定床加氢技术在劣质重渣油的加工方面有一定局限性。为了保证装置有足够的开工周期，通常要求控制原料油的总金属含量小于120μg/g，残炭小于20%，沥青质含量小于5%。 在催化剂体系改进上将围绕着进一步提高反应的效果和对沉积物的容纳能力上开展工作。具体以中国石化的S-RHT技术的改进思路为例，就是：构建具有“毫米-微米-百纳米”三态孔结构的活性保护催化剂，使之能够更好地完成除垢和适度分解 沥青质等大分子的能力；开发孔道尺寸在10~50nm的高比表面积脱金属催化剂，使之能够既提高催化剂脱沥青、脱金属等反应的性能，又能够使金属在催化剂孔道内均匀沉积，延长催化剂的使用周期；利用多态孔结构的加氢脱硫催化剂，使之能够 充分发挥催化剂加氢脱硫等反应作用，同时能够对金属的沉积具有更好耐受力；改进加氢转化催化剂 的表面性质，使之在高温使用环境下既具有很好的加氢脱硫、脱氮和大分子转化的能力，同时又能降 低催化剂的结焦反应倾向。 在工艺流程的改进上主要解决的是在加工劣质渣油时，保护和脱金属反应器往往由于床层堵塞或催化剂活性先于脱硫转化主催化剂失活，从而造成装置运行周期缩短或主催化剂利用效率低等问题。一种解决方案是在固定床反应器的前面加上一段移动床反应器，利用移动床反应器催化剂可在线更换的特性，既解决床层堵塞的问题，也解决与主催化剂活性匹配的问题。其代表工艺是Chevron的OCR技术和Shell的HYCON技术，但由于该技术的投资较高、操作非常不稳定，未能得到广泛的工业应用。另一种解决方案是在反应器系列的前面采 用可以切除或切换的前置反应器，其代表工艺是IFP的HYVAHL-M技术。采用可切除反应器技术，其投资低、操作简便、安全性高，但对系统的长周期运行只能是略有改进。可切换反应器技术的装置投资增加不多、操作也较简单，是一种非常有效的 固定床渣油加氢技术改进方案（见下图）。 前置反应器切除或切换 它能够适应较劣质的渣油原料，特别是金属含量增加的场合。技术优点：灵活操作，延长周期，降低成本。操作方式：多系列共用，摊薄成本。因此，近年来 工业应用的发展趋势较快。但是这种技术采用的仍然是固定床反应器，与固定床的固有性质相同，其适应性也有很大的限制，很难适应渣油原料性质较 大幅度的变化，而这一点是如今大部分炼厂所必须面对的客观现实，下一步的研究重点就是如何增强该技术对原料大幅波动的适应性。 在催化剂级配和工艺条件优化方面的重点工作是进一步深化对渣油加氢各主副反应的反应机理和反应动力学的研究，充分掌握各种反应物和反应产物，包括结焦反应和金属沉积反应，在反应器内的演化替进规律，从而为催化剂级配和工艺条件的选择提供理论和计算指导。同时也对渣油的分析表征提出了更多的研究要求和课题。 经过40多年的开发和工业应用实践，渣油沸腾床加氢裂化技术在工艺、催化剂、工程、材料设备以及工业运转等方面的许多技术问题都已得到完善和解决，装置的安全性和可靠性大大提高。由于沸腾床反应器可以频繁更换催化剂，因此可以加工（Ni+V）大于300μg/g、康氏残炭可达20%～25%的原料。国内外已建和在建的渣油沸腾床加氢裂化装置共有22套，其中LC-Fining工业装置10套（见下表），总加工能力 43.6 万桶/日（21.8 Mt/a）； LC-Fining渣油沸腾床加氢裂化工业装置 H-Oil工业装置共12套（见下表），总加工能力50.92万桶/日（25.46 Mt/a）。 H-Oil渣油沸腾床加氢裂化工业装置 沸腾床渣油加氢工艺的主要特点，一是能较大幅度地降低油品黏度，并具有一定的转化能力；二是能加工一般固定床渣油加氢工艺难于加工的原料来生产催化裂化原料。但是就目前全球渣油加氢技术应用情况看，在大多数情况下，只要能够用固定床渣油加氢工艺凑合的场合，人们仍然愿意采用固定床渣油加氢工艺。有资料表明，到1999年，全世界固定床渣油加氢装置有61套。这个数字远大于目前在用的其它类型渣油加氢装置数，这一现状同时也表明沸腾床渣油加氢技术还有着广大的应用开发空间。研发人员所要做的就是如何进一步改进现有 沸腾床渣油加氢装置存在的投资高且操作过程复杂等不足，提高其在工业应用上的竞争力。同时还要认真研究该技术的工业适用场合，最大化利用沸腾床渣油加氢工艺的技术优势。 近年来，中国石化抚顺石油化工研究院和洛阳石油化工工程公司合作，现已开发出具有完全自主知识产权的STRONG沸腾床渣油加氢技术并解决了许多工程技术方面的难题，已申报相关工艺专利28项。在4L的热模装置上，进行了多次的长周期工艺实验。多种典型的渣油原料的实验结果表明，采用自行研发的微球形脱金属和脱硫催化剂，在单反应器工艺流程采用金属催化剂时，脱金属率达40%～85%，脱硫率达20%～42%，转化率达20%～50%。在双反应器流程采用脱金属脱硫催化剂时，脱金属率达62%～90%，脱硫率达68%～90%，转化率达 40%～80%。运转过程相当平稳，无生焦现象发生，催化剂带出量控制在小于1 µg/g以内，充分说明了STRONG工艺的可靠性和对不同渣油的适应性。目前已完成了“5万吨/年沸腾床渣油加氢工艺包”的编制工作，正与洛阳分公司三家合作攻 关进行5万吨/年沸腾床渣油加氢工业示范装置的建设与实验工作。 STRONG沸腾床渣油加氢技术的核心是采用了一种带有三相分离器的沸腾床反应器（见下图）。 三相沸腾床反应器 其工作原理是气液两相从反应器底部经分配器均匀分配后进入反应区，催化剂在气体和液体的搅拌 和携带下通过三相分离器的中心管提升到反应器顶部，分离出气体后的液体和催化剂下流进入三相分离器的中间环管，使提升上来的催化剂与大量的液体一同返回反应区，一部分液体产品经三相分离器的外环管澄清催化剂颗粒后由溢流口离开反应器。这种独特的反应器结构赋予了STRONG沸腾 床渣油加氢工艺一系列优越的技术特点：如取消了高温和高压热油循环等动设备，大大提高了系统的 稳定性；使用微球催化剂，不但提高了催化剂利用率，且方便了催化剂的加排过程；催化剂不需要控制料面，不但省去了复杂的高温高压固体料面控制系统，而且提高了反应器的流体通量适应能力，提高反应空速、降低反应器体积。下表列出了STRONG工艺与国外同类技术的技术参数对比。 STRONG技术与国外同类技术的比较 由SINOPEC FRIPP开发的STRONG沸腾床渣 油加氢新工艺可完全适用于与H-Oil或LC-Fining相同的工业应用目的，如加工高硫劣质减压渣油生产商品燃料油和加工固定床难于加工的渣油生产催化裂化原料等。同时在某些情况下，如超重原油加工，包括煤焦油加工等，STRONG沸腾床加氢工艺也可以提供很好的解决方案。 那么，能否用STRONG沸腾床渣油加氢工艺取代固定床渣油加氢工艺呢？要回答这个问题还需要全面分析STRONG沸腾床渣油加氢技术的特点。通常，影响沸腾床渣油加氢装置投资高、操作过程复杂的主要因素有两个：一是催化剂在线加排系统。二是使反应器液体大量循环的高温高压循环泵。两者也是装置操作中最易出现故障的部分。如果将沸腾床渣油加氢用于固定床渣油加氢可以适应的场 合，并取消催化剂在线加排系统，则第二个因素仍是妨碍其竞争力发挥的重要制约因素。而STRONG沸腾床渣油加氢技术与一般的沸腾床渣油加氢技术的不同之处就在于其反应器内的沸腾状态是由静态的三相分离器产生的，因此不存在制约其与固定床反应体系竞争力发挥的第二个因素。一般情况下，沸腾床渣油加氢装置的投资比相同规模的固定床渣油加氢装置高 60%～80%，而催化剂在线加排系统要占装置总投资的一半左右。也就是说，如果取消催化剂在线加排系统，沸腾床渣油加氢装置的投资将比固定床渣油加氢装置低 10%～20%，至少投资不会高。 从上文的分析可以看出，如果将STRONG沸腾床渣油加氢工艺的催化剂在线加排系统取消，则这种简化的STRONG沸腾床渣油加氢工艺无论是从装置的投资方面，还是从系统的安全性和可操作性方面都完全可以与固定床渣油加氢工艺竞争。与固定床渣油加氢工艺相比，STRONG技术还有着固定床技术所不可比拟的突出优势。①由于反应器在沸腾状态下操作，因此基本不存在因反应器系统结焦而产生堵塞的问题，因此具有较好的原料适应性。这一点对像中石化这样对采购原油高度依存的企业来说，尤其具有实际意义。②反应器系统的压力降较低，且不会随着运行时间的增加而增加，避免了固定床工艺往往因床层压降过高导致装置停工的问题。③反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，促进了传质和传热过程，使沸腾床反应器内部上下温度基本一致，既有利于催化剂活性的充分发挥，又避免了固定床工艺易发生的因局部过热而产生的飞温现象。④反应器内温度较高，且处于充分流化状态，因此为直接加工纯减压渣油或黏度大的重油创造了必要的条件，而不必像固定床渣油加氢那样必须在原料中含有一定数量的蜡油，从而为炼厂在进行总流程设计时，在设备投资和产品结构优化方面提供了更多的选项。⑤由于采用了微球催化剂，较好地解决了催化剂的扩散控制问题，大大提高了催化剂的利用率，为降低催化剂的单耗创造了必要条件。⑥装置操作非常灵活， 可根据原料的变化和目的产品的要求灵活调整反应参数，而不必像固定床渣油加氢装置操作时有更多的种种担心，如一旦调整不当而导致整个反应序列无法运行等问题。 当加工金属含量在200μg/g左右的渣油时，STRONG沸腾床渣油加氢工艺与固定床加氢工艺相比仍具有较强的优势。对于这种情况，固定床渣油加氢工艺通常需要在工艺流程中引入可切换保护反应器技术或移动床保护反应器技术。而STRONG技术由于采用的是流动性很好的微球催化剂和流态化反应器，相比之下更适用于可切换操作过程，因为切出后的反应器可在更接近反应操作条件的条件下进行催化剂的更换，提高了系统的可靠性和安全性，并能将稳定状态延续到整 个生产操作过程中。同时在操作状态时，上一段所说的优点在这里也是同样存在的。如果通过进一步优化，在投资适当增加的条件下甚至能够实现长期连续运转。 由于沸腾床渣油加氢可以在较高的反应温度下操作，可以在线随时更换催化剂，因此通常情况下，沸腾床加氢装置被定位在可加工金属含量大于300µg/g、残炭>20%的渣油原料，并将其作用与加氢裂化装置等同看待。但实际上，虽然沸 腾床渣油加氢工艺具有很好的加氢转化能力，但真正作为渣油加氢裂化的手段，沸腾床加氢工艺却不一定是最合适的选项。这是因为如果利用沸 腾床来做加氢热裂化反应器，则其优势远不如悬浮床渣油加氢工艺；而如果用来做催化加氢裂化反应器，则其催化剂的更换率和再生率相对太高， 其实际效率将会远低于渣油加氢处理与催化裂化组合工艺。因此如何灵活应用沸腾床渣油加氢技术很值得深思。 典型的悬浮床渣油加氢工艺类型 这些技术在20世纪80～90年代分别形成了20万～75万吨规模的工业/半工业化装置，但90年代后期没有进一步推广。原因部分是由于当时原油价格较低，而延迟焦化和固定床渣油加氢技术的广泛应用限制了其进一步发展；部分是由于其技术上仍存在一些明显的问题，如部分未转化残渣的去向、催化剂耗量过大等问题。 近期国内外研究较活跃的是采用“均相”催化剂的渣油悬浮床加氢技术。具有代表性的技术有加拿大的 (HC)3 技术、意大利Eni集团的EST工艺技术、Chevron公司VRSH工艺技术等。 FRIPP在20世纪90年代初开始研究渣油悬浮床加氢技术，在分散型催化剂的制备和筛选、悬浮床加氢工艺等方面做了大量的研究工作，开发的水分散型催化剂及其应用技术在处理劣质渣油时具有明显的特点，形成了拥有完全自主知识产权的渣油悬浮床加氢核心技术。中国石油大学也在悬浮床加氢技术方面做了大量研究工作。 尽管渣油悬浮床加氢技术的研究工作进展较大，但目前国内外还没有真正的工业装置。Eni公司的EST可能将是最先实现工业化的技术。下文将以EST工艺为例来说明悬浮床渣油加氢工艺的特点。 Eni集团从20世纪90年代初开始研究开发EST 悬浮床渣油加氢技术；2000～2003年进行了0.3BPD（桶/天，下同）规模的中试研究；2003年2季度开始建设规模1200BPD（约合8m3/h）的 EST 工业示范装置，2005年3季度建成，2005年11月成功投产运行。EST 的原则工艺流程见下图。 EST 工业示范装置原则工艺流程 EST使用分散型催化剂，催化剂用量约为1000mg/kg。催化剂粒度为 0.1~2μm。催化剂母体为含钼有机化合物。催化剂在反应过程中能够维持分散性不变，从而保持很高的催化活性。产品分馏塔采用特殊的内构件，并控制适宜的拔出率，以避免催化剂等固体颗粒物沉积。未转化油和其所携带的催化剂大部分循环回反应系统。外排的未转化油既可以经溶剂脱沥青单元回收脱沥青油供做加氢裂化或催化裂化进料，也可以采用其它方法处理。 EST是一种采用分散型催化剂的渣油加氢裂化工艺，几乎可以将渣油原料全部转化为馏分油产品，并具有很好的改质效果：加氢脱金属率>99%，CCR脱除率>97%，脱硫率>80%，脱氮率>35%。工业示范装置加工Athabasca bitumen 减压渣油时，典型产品分布和产品性质如下图所示。 典型产品分布和性质 Eni 所作的方案研究结果表明，对于加拿大200000bpsd（桶/开工日，下同）油沙沥青改质项目，与现有常规转化技术相比，采用 EST 技术，可以增加利润5$/桶左右，并且对环境的影响也明显低于热加工技术，因此无论从经济上还是从环境保护角度考虑均具有很强的吸引力。Eni已决定在其位于米兰附近的Sannazzaro炼厂建设第1套工业规模的 EST 悬浮床渣油加氢装置，设计加工能力为20000bpsd，计划2012年建成投产。 从EST的典型数据可以看出，悬浮床渣油加氢技术是一种劣质渣油的加氢裂化工艺过程，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点。能够加工其它渣油加氢技术难以加工的原料，如油砂沥青等稠油原料，是一种非常有前景的渣油加氢转化技术。 悬浮床渣油加氢技术的成功与否，取决于如下几个技术因素。（1）在高转化率条件下，如何经济有效地调整系统的物系和反应条件，使之远离结焦前体在反 应系统发生相分离的区域，避免系统在操作中发生结焦。这种要求在短期内较易满足，但对工业装置的长期运转而言仍是一项技术要求很高的挑战。（2）开发具有高分散性、高加氢活性、能够循环使用的悬浮床渣油加氢催化剂是悬浮床渣油加氢技术开发的核心技术。它对能否有效抑制生焦，对转化产品的性质和转化程度，如产品的储存安定性、 单程转化率、装置的运行成本等都将起着十分重要的作用。（3）解决悬浮床渣油加氢过程所产生的少量未转化油的出路也是该技术能否成功的关键因素。虽然目前的悬浮床渣油加氢技术能够将绝大部分渣油转化为产品，但在实际运行中仍然需要外排部分未转化油，一般在2%～5%，有时甚至高达10%。因此如何妥善处理和利用这部分残渣，将会从投资和操作费用方面成为影响悬浮床技术能否广泛应用的主要障碍之一。（4）在高温、高压下处理含固体颗粒的流体，对设备和控制系统等工程技术的要求也将成为技术的关注点。工业装置可操作域的大小不但与催化剂、工艺条件等有关，也与配套的工程技术有关。下表给出了几种渣油加氢技术的特点比较。目前的悬浮床渣油加氢技术在这些方面仍需要进行不断改进，悬浮床渣油加氢技术高的转化能力和好的原料适应能力，使之能够在加工稠油等劣质原料以生产能够为一般炼厂加工的合成原油角度，具有特别的应用优势和前景。 渣油加氢工艺的特点 随着世界原油需求的持续增长和原油资源的重质化，对重质原油加工技术的开发和选择提出了新的要求。近年来，国内外炼油技术开发机构在固定床渣油加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化技术的研究方面不断投入研发资源，持续取得了一些新进展。国内炼油企业也应积极应对挑战，关注重质渣油加氢技术的开发，充分利用石油资源来生产优质运输燃料和化工用原料，为石油石化行 业的可持续发展作出自己的贡献。固定床渣油加氢技术在相当长的一段时期内仍将是渣油加氢的主要工业应用技术，但为适应原料质量越来越差的变化趋势，固定床渣油加氢技术将面临着不断进行技术改进的压力。大的突破性改进可能源自工艺流程的创新。沸腾床是目前国外工业应用发展较快的渣油加氢技术选项，但目前的高投资和高操作费用是限制其广泛应用的瓶颈。 *作者简介：方向晨（1960—），男，教授级高级工程师，现任中国石化抚顺石油化工研究院院长。 |
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