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科学从来没有一蹴而就 我们都是在黑暗中摸索 寻找一道光 有错误很正常 有人敢于质疑 有人勇于承担 真正的科学态度 从来不是“这个权威科学家说的就是对的” “这个权威期刊就是对的” 真正的科学态度 是不因为权威 而不敢发声 也不因为错误而狡辩 反而在错误中发现 更亮的光 We once again thank Deng for having motivated a fruitful dialogue and updates to the TEM studies of the original paper.【来源：】 加拿大科学院和工程院两院院士Edward H. Sargent教授是国际顶级科学家，Yu-Hao Deng老师敢于从科学的角度质疑他的这篇Nature论文，作者们敢于从科学的角度进行正面回应，对一些问题进行勘误，并对一些问题进行更进一步的探讨和阐述，这都是科学家该有的精神。 缘起 多伦多大学Edward H. Sargent等人2015年在Nature上报道了沿着PbS量子点周围能够外延生长钙钛矿，PbS量子点界面上无需修饰任何配体就实现晶化钙钛矿钝化消除缺陷，这种核壳结构材料的荧光量子产率提高了2个数量级，在这种核壳复合结构材料中，钙钛矿向量子点的载流子传输显著改善。 图1.钙钛矿修饰PbS量子点的结构示意图（MAPbI3/PbS）、外延生长晶面示意图 质疑 近日，根特大学邓玉豪（Yu-Hao Deng）提出，在2015年发表的这篇工作中，相关研究无法充分证明PbS修饰在钙钛矿，尤其是文章中展示的PbI2 TEM照片无法与钙钛矿、PbS之间显著区别。邓玉豪发现，通过对原文中的数据进行分析，对应的层间距应该为57°，而不是作者认为的60°，此外邓提出文章缺乏证明钙钛矿（112）晶面的衍射斑点，因此作者观测的PbS可能是钙钛矿降解的产物。 图2. MAPbI3、PbS、PbI2的晶体结构以及HRTEM衍射图 回应 作者首先提出，在原始文献中通过光吸收谱、静态/瞬态荧光光谱、XPS、HAADF-STEM、Rutherford背散射谱等多种表征技术验证了钙钛矿/PbS核壳结构，此外通过DFT计算拟合展示了钙钛矿在PbS上外延生长在理论上可行的。 同时，针对质疑，作者重新分析衍射夹角，以及导致衍射斑点缺失的原因。由于作者在TEM中通过快速傅里叶变换（FFT）对较小区域中的PbS、钙钛矿晶格分别成像，导致衍射图案变得模糊，难以确定衍射斑点的中心，因此在分析衍射角的过程中可能产生误差。而且2015年文章发表时的相关HRTEM照片通常面临着缺少（112）晶面衍射的问题。同时，作者不否认可能对应于钙钛矿降解产生的PbI2。 为了排除PbI2的可能性，作者通过更高级的TEM进行研究（JEOL ARM300F），作者使用原文献相同方法制备的样品降低电子能量至10 e Å-2，观测对应于MAPbI3晶体{110}晶面的特征衍射斑点。 图3.选区EELS元素分析 进一步的，作者分别对PbS、MAPbI3进行能量损失谱（EELS）衍射斑点-选区元素分析。测试发现165 eV SL2,3边吸收峰，说明选区中含有硫元素，这个结果说明PbS量子点包裹在钙钛矿材料内部。在其他位置进行选区EELS元素分析，未发现SL2,3存在证据，说明对应于MAPbI3。此外，作者在钙钛矿/PbS界面附近未观测到晶格畸变，说明形成了较好的外延生长。 作者认为，通过最新表征HRTEM和元素分析，原文中的光学表征、电子学表征、XPS、RBS等表征技术，能够有力的支持原文形成量子点/钙钛矿核壳结构的结论。 同时，作者通过DFT计算模拟发现PbS(110)、MAPbI3(110)的界面能量低于10 meV Å-2，说明外延生长形成PbS/钙钛矿界面在能量上具有可行性。实验中观测发现形成复合结构，导致荧光强度显著提高，在荧光激发光谱中发现钙钛矿向量子点的转移效率达到80 %，验证了这种界面含有的界面缺陷非常少。 作者最后对近期一些PbS/钙钛矿复合结构的相关研究进行简单总结介绍，说明这种复合结构受到太阳能电池、光探测器、发光二极管等领域的广泛关注。 意义 本文指出了钙钛矿材料透射表征中的问题，即在大剂量电子束轰击作用中容易分解生成PbI2，因此表征难度较高。目前由于电子显微镜技术的发展，能够在更低剂量的电子束轰击条件中进行表征，从而能够减少对这种容易损伤的样品损坏的同时进行表征。同时，在论文中做出关键性结论时，一定要使用多个相互支撑的证据进行阐释，避免得到错误结论。 参考文献： Ning, Z., Gong, X., Comin, R. et al. Reply to: Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature 594, E8–E9 (2021) DOI: 10.1038/s41586-021-03424-3 https://www./articles/s41586-021-03424-3 Deng, YH. Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature 594, E6–E7 (2021). DOI: 10.1038/s41586-021-03423-4 https://www./articles/s41586-021-03423-4 |
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