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木质素磺酸盐，同木质素一样，基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定了其具有较好的水溶性，可溶于各种不同pH的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。典型的针叶木木质素磺酸盐可用下列化学式C9H8.5O2.5(OCH3)0.55(SO3H)0.4表示，分子结构单元如图1.2所示(图略)。 根据对其特性粘度的测定和电镜观察结果证明，木质素磺酸盐分子大约有50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，中心部位为未磺化的原木质素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。英国J.M.Wills等研究了木质素磺酸盐的分子量及分子结构，在电子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子的形状近似于球状或块状。近年来，N.Afanasjev等学者进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，并存在着无规则的支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。 木质素磺酸盐同时具有C3-C6疏水骨架以及亲水性基团，如磺酸基，羧基等，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分布决定了其在许多方面不同于其他合成表面活性剂，如下一一列举。 (1)表面活性 木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱，亲水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不大，也不会构成胶束。 (2)吸附分散作用 将少量的木质素磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体粘度；加入到较稀的悬浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。这是因为木质素磺酸盐具有强的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态；也有进一步研究结果表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力和微小气泡的润滑作用而致，而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要原因；木质素磺酸盐的分散效果随分子量和悬浮体系而异，一般分子童范围为5000-4000的级分具有较好的分散效果。 (3)鳌合作用 木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生鳌合作用，生成木质素的金属鳌合物，从而具有新的特性。如木质素磺酸盐与铁离子、铬离子等的鳌合可制备石油钻井泥浆稀释剂。鳌合作用还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用，可以作为水处理剂。 (4)粘结作用 在天然植物中，木质素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的小纤维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。树木之所以能够几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘结力.从黑液中分离出来的木质素磺酸盐，经过改性加工，可恢复原来的粘结力，而且废液中的搪及其衍生物，通过相互伺的协同效应，有助于增强其粘结作用。 (5)起泡性能 木质素磺酸盐的起泡性能与一般高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较小，但泡沫稳定性较好的特点，且木质素磺酸盐的起泡性能对其应用性能会产生一定的影响，如当它作为商品混凝土减水剂使用时，一方面由于木素磺酸盐产生气泡的润滑作用，会使商品混凝土的流动性增大，和易性变好;另一方面起泡性会使商品混凝土的引气量增大，强度降低。而作为引气性减水剂使用时，则有利于提高商品混凝土的抗冻性和耐久性。 由于木质素磺酸盐来源于纸浆废液，因此制浆工艺也会影响它的结构和性能，如随着蒸煮时间的增加，木质素磺酸盐的表面活性、吸附分散性能均会有所提高；分子量的大小、蒸煮工艺条件、黑液提取设备和净化处理方法、木材的种类等也都对其结构和性能有一定的影响。 木质素磺酸盐应用了其表面活性这一性能，且在建筑科学领域，木质素磺酸盐主要作为商品混凝土减水剂、水泥助磨剂、化学灌浆材料及沥青乳化剂等来应用。早在1935年，美国就开始使用木质素磺酸盐做商品混凝土减水剂，之后许多国家也开始了研究和推广，而我国从20世纪70年代才开始生产使用这类产品，目前广泛使用的木质素磺酸盐类减水剂主要有以木质素磺酸钙为主要成分的M型减水剂、碱木素经磺化得到的MZ型减水剂，太原造纸厂用浓缩黑液生产的CS-1减水剂及广州造纸厂与交通部四航局合作研制的MY型减水剂等;沥青乳化剂的生产始于美国，我国在80年代中期才得到重视并得以推广。目前，合成沥青乳化剂的研究很多，如李帕云曾直接用氧气氧化黑夜中的木质素，使木质素结构中的接基和酚轻基含量增加，然后加上助剂，用作沥青乳化剂。 日本的八浜羲和曾对木质素下过这样的定义：木质素是在酸作用下难以水解的相对分子质量较高的物质，主要存在于木质化植物的细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，共有三种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，分子结构式如图1.1所示，同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的α位或γ位。在侧链α位除了酯型结构外，还有醚型连接，或作为联苯型结构的碳-碳联结。同酚羟基一样，木质素的侧链结构也直接关系到它的化学反应性。 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进了磺酸基，增加了亲水性，而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应用成为了可能。 |
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