上海应用技术大学研究生课程（论文类）试卷2018/2019学年第1学期课程名称：光学材料课程代码：NX0102008论文题
目：钙钛矿二维纳米发光材料的合成研究进展学生姓名：孙光翰专业：材料化学工程学号：186081126学
院：材料科学与工程学院课程（论文）成绩：课程（论文）评分依据（必填）：论文结构规范，检索的文献资料经认真的综合分析整理，选材精
简得当，条理清晰，语言流畅，版面整洁美观。得分为90-100分。论文结构较规范，检索的文献资料经分析整理，材料组织得当，条理清晰，
语言流畅。得分为80-89分。论文结构基本规范，内容有小问题，检索的文献资料经一般性分类整理，条理较清晰，得分为70-79分。论文
结构基本规范，内容未经认真整理，一般性罗列所检索的文献资料。得分为60-69分。达不到上述第4点要求的论文，得分为0-59分。任
课教师签字：日期：年月日钙钛矿二维纳米发光材料的合成研究进展孙光翰（上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海201
418）摘要：钙钛矿纳米材料的研究取得了飞速发展:尤其是合成方法不断涌现，已经可以实现从零维纳米晶、一维纳米线到二维纳米片的形貌
精确控制，对其尺寸和维度依赖的光学性质认识也不断深入由于钙钛矿的天然层状结构，通过配体调控很容易制备出二维纳米材料，其发光性能可以
通过层数和组分进行调节，最高量子产率超过85%，且具有偏振发光特性，有望成为一类新型发光材料。本文主要从制备方法综述了基于钙钛矿二
维纳米发光材料的进展，并对其未来的发展方向进行讨论。关键词：钙钛矿；二维纳米材料；发光；量子点ProgressinSynthe
sisofPerovskiteTwo-dimensionalNano-luminescentmaterialsSunG
uanghan(SchoolofMaterialScienceandEngineeringInstitute,Sha
nghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China)Abstract:P
erovskiteofnano-materialsresearchhasachievedrapiddevelopme
nt,especiallythesynthesismethods,hasbeenachievedfromzero
(crystal,awienermetertothemorphologyoftwo-dimensionalna
nopieceofaccuratecontrol,theknowledgeofopticalproperties
dependonitssizeanddimensionfurtherduetonaturallayered
perovskitestructure,easilypreparedbyligandregulation2dnan
omaterials,itsluminousperformancecanbeadjustedbylayersan
dcomponents,thehighestamountwhenquantumproductionratemor
ethan85%,andwithpolarizedluminescenceproperties,isexpect
edtobecomeanewluminescentmaterial.Inthispaper,thedevel
opmentoftwodimensionalperovskite-basednano-luminescentmater
ialsisreviewed,anditsfuturedevelopmentisdiscussed.Keyword
s:Perovskite;Two-dimensionalNanomaterials;Luminescent;Quantu
mdot对于钙钛矿材料的研究，在研究人员开始关注钙钛矿纳米材料之前的发光特性之前，研究大都集中在钙钛矿单晶和多晶薄膜材料。201
4年，新加坡南洋理工大学的曾子健课题组［1］在有机无机杂化钙钛矿的多晶薄膜中实现了激光发射。美国哥伦比亚大学朱晓阳课题组和威斯康星
大学金松教授课题组合作［2］，在钙钛矿纳米线中实现了低阈值的激光。西班牙瓦伦西亚大学LucianaC.Schmidt等［3
］报道了钙钛矿纳米颗粒的合成和荧光增强现象。由于钙钛矿材料具有天然的各向异性以及容易溶液加工的特点，无论是使用“自上而下”的剥离策
略，还是应用“自下而上”的生长技术，均能够制备出钙钛矿纳米材料［4］。2015年，瑞士联邦理工学院和北京理工大学相继报道了高效率
发光的钙钛矿量子点合成技术［5］。MaksymV．Kovalenko课题组［5］借鉴了传统无机量子点的热注入方法用于钙钛矿纳
米材料的合成，北京理工大学钟海政课题组［6］则是利用钙钛矿材料的聚集特性，将有机纳米晶的再沉淀技术用于钙钛矿纳米材料的合成中。这些
研究工作使得钙钛矿纳米材料的发光应用研究取得了飞速发展。受到石墨烯等层状材料的鼓舞，二维半导体纳米材料一直是纳米科学的重要前沿研究
领域，硅烯、锗烯、磷烯、硼烯、以及过渡金属二硫族化合物等新体系的二维材料研究层出不穷。钙钛矿的正八面体[BX6]4-结构的堆积方式
决定了钙钛矿材料很容易实现二维形貌。图1a是钙钛矿三维结构材料的结构示意图,图1b给出了不同层数的材料结构示意图。早在2014年，
新加坡南洋理工大学的熊启华课题组[7]就开展了钙钛矿二维纳米材料的气相沉积制备研究。而北京理工大学钟海政课题组[8]在随后的工作中
发现了二维层状钙钛矿材料在混合溶剂中的聚集诱导发光现象，并利用再沉淀法制备了二维层状钙钛矿纳米材料。随后，麻省理工学院的Will
iamA.Tisdale课题组[9]在钙钛矿纳米晶合成过程中,关注到了钙钛矿纳米片的存在，他们提出了利用长烷基链胺盐来控制钙
钛矿的层数获得钙钛矿纳米片的思路,并对其层数依赖的光学特性进行了研究。这些研究的开展，引起了人们对于钙钛矿二维材料的极大兴趣，吸引
了众多研究者在钙钛矿二维纳米材料领域展开研究，图1c给出了不同厚度钙钛矿二维纳米片的代表性透射电子显微镜照片。图1(a)三维钙
钛矿结构示意图,(b)二维钙钛矿纳米材料结构示意图,(c)不同层厚的全无机钙钛矿二维纳米片(图中标尺为50nm)Fig
.1(a)Three-dimensionalperovskitestructuraldiagram;(b)two-d
imensionalperovskitestructuraldiagram;(c)two-dimensionalall
-inorganicperovskitenanoplateletswithdifferentnumbersoflay
ers(thescalebaris50nm)1钙钛矿二维纳米材料的合成制备1.1模板法制备如图2(a)所示，模板法
制备策略的核心分为两步。首先，通过气相沉积或者溶液方法制备出PbX2的纳米片结构，然后，通过进一步的化学反应，将预制备的PbX2纳
米结构转变为钙钛矿纳米材料。这种策略，在钙钛矿二维纳米材料制备中表现出了突出的优势。例如，新加坡南洋理工大学熊启华教授团队［10］
采用首先在白云母上生长PbX2纳米片，随后通过与甲基卤化胺之间的气-固反应，将其转换为CH3NH3PbI3纳米片结构。采用这种方
法，制备出的钙钛矿纳米片具有单晶性，然而纳米片厚度一般为几十到几百纳米，不能表现出更优异的光谱调制特性。随后澳大利亚莫纳什大学的鲍
桥梁课题组［11］改进了这一策略，他们利用溶液法首先制备了层数为1～10层可控的PbX2纳米片，之后采用类似的气-固反应，将其转换
为CH3NH3PbI3纳米片结构。1.2取向生长策略如图2(b)所示，通过配体控制晶面的选择性生长是制备二维纳米材料的通用策
略之一。尽管早期研究中钙钛矿纳米片是作为零维纳米晶的副产物被发现的，通过借鉴配体控制晶面选择性生长的思想，人们很快在钙钛矿量子点的
配体辅助再沉淀和热注入制备策略中实现了二维纳米片的可控合成。例如，麻省理工学院的WilliamA.Tisdale课题组［1
2］根据长烷基链控制层数的思想，通过深入研究再沉淀过程中的配体控制策略，将长烷基链控制层数的思想拓展到更多类型的L2［ABX3］n
－1BX4材料体系中，实现了材料组分和层数的精确控制。佛罗里达州立大学的马必鹉课题组［13］通过引入苯乙胺，获得了具有蓝光发射的钙
钛矿二维层状材料。与此同时，南京大学的邓正涛课题组［14］将类似的策略应用到CsPbX3形貌控制中，通过控制配体油酸和烷基胺的种类
实现了形貌控制，实验过程中发现烷基链的长度对于CsPbX3形貌有很大的影响，通过控制配体油酸和烷基胺的种类实现了形貌控制。其中油酸
和辛胺的组合是实现纳米片二维取向生长的主要决定性条件。中国科技大学的俞书宏教授课题组［15］同样将配体控制取向生长的策略拓展到了全
无机钙钛矿的制备中，大规模地制备出了高荧光量子产率的CsPb2X5纳米片。1.3自组装生长策略自组装是制备各向异性纳米晶的经典策略
之一。最具代表性的工作是由国家纳米中心的唐智勇研究员与密歇根大学NicholasA．Kotov教授合作完成的CdTe自组装成
纳米线和纳米片［16］。钟海政课题组［17］首先将自组装的策略应用于钙钛矿纳米片的制备中，如图2(c)所示首先通过微乳液制备技术获
得了单分散的钙钛矿纳米颗粒，从预制的钙钛矿纳米颗粒出发制备出高荧光效率的偏振发光钙钛矿纳米片，通过第一性原理计算和蒙特卡洛模拟研究
了自组装成片过程中的偶极-偶极相互作用，发现偶极矩方向的重排是决定颗粒组装成片状形貌的决定性因素。相比而言，有关自组装制备钙钛矿二
维纳米材料的研究还不多。图2钙钛矿二维纳米片的制备策略:(a)模板法制备策略、(b)取向生长策略、(c)自组装生长策略、(
d)层层剥离策略Fig2Syntheticapproachesforformingperovskitenanopl
atelets(a)templatemethod;(b)orientedgrowth;(c)self-assemb
ly;(d)exfoliation1.4自组装生长策略剥离是一种制备二维纳米材料的经典路线，与前3种溶液法设计思路不同，通过
引入配体分子将三维块体材料碎裂成二维纳米材料。这种碎裂的方法是将钙钛矿的粉末材料加入到带有油酸、油胺等混合配体的非极性溶剂中，然后
通过机械或者超声等辅助的方法，直接制备出钙钛矿的二维纳米片［18］。其生长示意图如图2(d)所示，需要指出的是，这一策略很难控制
破碎的过程，难以得到层数和大小可控的钙钛矿纳米片材料。为了更精确地控制钙钛矿纳米片的层数，德国慕尼黑大学的AlexanderS．
Urban课题组［19］将预制备的CH3NH3PbBr3纳米晶溶液用溶剂稀释来诱导CH3NH3PbBr3纳米晶剥离为CH3NH3
PbBr3纳米片，并加入过量的长链配体来进一步稳定剥离的CH3NH3PbBr3纳米片。在该合成方法中，钙钛矿纳米片的厚度可以由稀释
倍数和配体浓度来调控。10倍稀释后的二维钙钛矿纳米片的厚度在5～20nm范围，100倍稀释后厚度可以控制在几个晶胞厚度，随着纳米
片厚度的减小，其发光波长从513nm蓝移至462nm，表现出很强的量子限域效应。上述策略的发展，极大了促进了钙钛矿纳米材料的研究进
程，不断有钙钛矿二维纳米材料被成功制备出来。比如，2017年，印度科学教育研究所的AngshumanNag课题组报道了厚度为2
.2nm的Mn掺杂CsPbCl3纳米片的制备，由于其厚度小于CsPbCl3纳米晶的激子波尔半径，所表现出的量子限域效应增强sp-d
能量转移，有望提升Mn2+的发光效率结论与展望钙钛矿具有天然有机-无机杂化层状结构，通过引入长烷基链配体很容易形成二维纳米材料，其
发光性能可以通过层数和组分进行调节，目前报道的最高量子产率超过85%，且在蓝光波段性能优异。此外，钙钛矿二维材料还具有偏振发光特性
。电致发光应用的初步结果已经表明，钙钛矿二维纳米材料，是一类具有成长潜力的新型发光材料。应该说钙钛矿二维纳米材料的研究刚刚起步，还
有很多重要的问题有待研究。我们认为需要重点关注以下问题:1)与零维量子点相比，二维纳米材料因为具有更大的表面积，随着层数的减少
，更容易产生缺陷，因此大多数层数较少的二维纳米材料的发光性能并不优异。如何有效地屏蔽极化的光子在缺陷处的散射，实现层数较少的二维钙
钛矿纳米片的有效发光，特别是制备高质量的蓝光发射的钙钛矿纳米片，是今后纳米片制备过程中必须要解决的问题;2)钙钛矿材料本身的形
成能较低，采用溶液法制备的二维钙钛矿材料形貌混杂，均一性差。目前如何拓展材料的合成策略，精确调控其形貌和发光特性，是开展光谱特性和
器件应用的基础，也是未来首要关注的重点课题;3)表面配体对钙钛矿纳米材料的研究十分重要，目前我们选用的配体一般是长烷基链分子，
如在表面引入一些共轭结构的表面配体，有望实现复杂的组装结构，进而实现高偏振度、高效率的发光，为激光和偏振光源奠定基础;4)钙钛
矿二维纳米材料具有天然的各向异性，可能具有与多晶薄膜、零维纳米晶薄膜不同的离子迁移特性以及稳定性，有望为解决目前钙钛矿材料光电器件
应用中存在的稳定性问题提供新的思路。参考文献[1]SchmidtLC,PertegasA,Gonzalez-Carr
eroS,etal.NontemplateSynthesisofCH3NH3PbBr3PerovskiteNan
oparticles［J］.JAmChemSoc，2014，136(3):850-853．[2]ZhuH，FuY，
MengF，etal．LeadHalidePerovskiteNanowireLaserswithLowLas
ingThresholdsandHighQualityFactors［J］．NatMater，2015，14:636
-642．[3]XingG，MathewsN，LimSS，etal．Low-temperatureSolution
-ProcessedWavelength-TunablePerovskitesforLasing［J］．NatMater
，2014，13:476-480．[4]ShanC，ShiG．Two-DimensionalMaterialsfor
HalidePerovskite-BasedOptoelectronicDevices[J].AdvMater，20
17，29(24):1605448．[5]ProtesescuL，YakuninS，BodnarchukMI，e
tal．NanocrystalsofCesiumLeadHalidePerovskites(CsPbX3,X
=Cl，Br，andI):NovelOptoelectronicMaterialsShowingBrightEm
issionwithWideColorGamut［J］.NanoLett，2015,15(6):3692-369
6．[6]ZhangF,ZhongH,ChenC,etal.BrightlyLuminescentandC
olor-TunableColloidalCH3NH3PbX3(X=Br，I，Cl)QuantumDots:Po
tentialAlternativesforDisplayTechnology［J］.ACSNano，2015，9(4
):4533-4542．[7]BekensterinY，KoscherBA，EatonSW,etal．High
lyLuminescentColloidalNanoplatesofPerovskiteCesiumLeadHal
ideandTheirOrientedAssemblies［J］.JAmChemSoc，2015，137(51)
:16008-160011[8]NiuY，ZhangF,BaiZ,etal.Aggregation-Induc
edEmissionFeaturesofOrganometalHalidePerovskitesandTheir
FluorescenceProbeApplications［J］.AdvOptMater,2015,3(1):
112-119．[9]TyagiP，ArvesonSM，TisdaleWA．ColloidalOrganohali
dePerovskiteNanoplateletsExhibitingQuantumConfinement［J］．JP
hysChemLett，2015，6(10):1911-1916．[10]SiJ，LiuY，HeZ，etal．
EfficientandHigh-Color-PurityLight-EmittingDiodesBasedonIn
SituGrownFilmsofCsPbX3(X=Br，I)NanoplateswithControlled
Thicknesses［J］.ACSNano,2017，11(11):11100-11107．[11]LiuJ，
XueY，WangZ，etal．Two-dimensionalCH3NH3PbI3Perovskite:Synthe
sisandOptoelectronicApplication［J］.ACSNano,2016,10(3):3
536-3542．[12]WeidmanMC，SeitzM，StranksS.etal.HighlyTunab
leColloidalPerovskiteNanoplateletsThroughVariableCation,Me
tal,andHalideComposition［J］.ACSNano，2016，10(8):7830-7839．
[13]YuanZ，ShuY，XinY,etal.HighlyLuminescentNanoscaleQuas
i-2DLayeredLeadBromidePerovskiteswithTunableEmissions［J］.
ChemCommun，2016，52(20):3887-3890．[14]SunS,YuanD,XuY,et
al.Ligand-mediatedSynthesisofShape-ControlledCesiumLeadHa
lidePerovskiteNanocrystalsviaReprecipitationProcessatRoom
Temperature［J］.ACSNano,2016,10(3):3648-3?657．[15]WangKH
,WuL,LiL,etal.Large-ScaleSynthesisofHighlyLuminescent
Perovskite-RelatedCsPb2Br5NanoplateletsandTheirFastAnionEx
change[J].AngewChemIntEd,2016,55(29):8328-8332．[16]TangZ,KotovNA,GiersigM.SpontaneousOrganizationofSingleCdTeNanoparticlesintoLuminescentNanowires［J］．Science，2002，297(5579):237-240．[17]HuangH,ZhaoF,LiuL,etal.EmulsionSynthesisofSize-TunableCH3NH3PbBr3QuantumDots:AnAlternativeRouteTowardEfficientLight-EmittingDiodes［J］．ACSApplMaterInterfaces，2015,7(51):28128-28133．[18]LiuL，HuangS，PanL,etal.ColloidalSynthesisofCH3NH3PbBr3NanoplateletswithPolarizedEmissionThroughSelf-Organization［J］.AngewChemIntEd，2017，56(7):1780-1783． |
|
