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煤矸石是煤矿开采中剩下的活化能低、不易被开发利用的一种固体废弃物。为了解决煤矸石造成的问题，国家提出了《煤矸石综合利用技术政策要点》，要求加强煤矸石的资源化利用，建立煤矸石资源数据库。目前，我国通过循环流化床技术将煤矸石用于发电，通过烧结制作煤矸石烧结砖用于建筑行业，还有将煤矸石用于填充采空区、用于路基维护等。但是这些利用技术基本上还是属于粗放型的手段，没有真正实现煤矸石的资源化利用，不能从根本上完全解决煤矸石产量巨大的问题。煤矸石的主要成分有二氧化硅、三氧化二铝等矿物质，是建筑水泥的主要成分和工业原料。为了提高硅铝元素的利用率，诸多学者提出了煤矸石提取氧化铝，同时制取水泥的工艺技术。 1 煤矸石煅烧活化机理 1.1 煤矸石活化原理 煤矸石主要成分为石英、高岭石等，常温下都属于稳定性高和具有完整晶型的聚合态矿物，且硅铝的含量相对较高。因此被广泛的用于建材行业和用于氧化铝的提取。 常温下，煤矸石特别稳定，很难与其它物质发生反应。诸多学者根据该特点提出机械活化、煅烧活化等多种手段改变煤矸石的活化能，提高物质活性，用于工业生产。最常用的活化手段是煅烧。煅烧是一种通过加温提高物质活化能的方法，主要机理[3] 是利用高温增加煤矸石各微观粒子的动能，使二氧化硅和氧化铝分子中的结合水因为剧烈的热运动而逸出 , 同时钙、镁、铁等阳离子以极大的概率补充到空隙位置，致使硅氧四面体和铝氧三角体之间的桥键断裂，不能充分地聚合成长链, 从而形成大量的自由端的断裂点，破坏了物质分子因有序排列而生成热力学稳定的致密的玻璃相结构，使得烧成后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化铝，达到活化的目的。 1.2 影响煅烧效果的因素 1.2.1 煅烧温度和时间 煅烧温度和时间是影响煅烧效果最直接的因素。宫晨琛发现，温度升高，煤矸石的活性不断增强，温度达到700~900℃和1100℃时，硅铝结合分子中的结合水开始分离散失，同时煤矸石内的晶体结构发生变化，饱和的SiO2 和Al2O3 键断裂，使得煤矸石的化学组成和矿物结构改变，游离态的二氧化硅和氧化铝分子增多，溶出量增大，通常700℃被称为低温活性区和1100℃被称为高温活性区。魏博对比煅烧前后的煤矸石成分发现，煅烧温度和时间的合理搭配也直接影响煅烧效果。 实验发现煤矸石在600 ～ 900℃的温度下煅烧2h，矿物晶体结构会发生改变，原有高岭土转化为非晶态偏高岭土，而在800℃煅烧4 h 后，其活化效果最好，活性硅铝的溶出率可达到最大值。诸华军等的研究表明，最优的煅烧时间温度搭配是900℃下加热6 h。在该条件下铝分子的配位数会由6 变为5 和4，以配位数5 为主，得到的产物活性最高。王美荣等研究高温煅烧改变高岭土的硅铝结构发现，硅铝之间连接键断裂是煤矸石活性增强的主要原因。彭军芝等发现，600℃煅烧6 h 或者700 ～ 900℃煅烧2 h 后，高岭土内部片状及管状晶体尺寸变小，晶体排列被打乱，形成了结晶度差、活性高的过渡相。 有研究认为，最优的煅烧温度与时间是由煤矸石的种类直接决定的。一般认为，煤矸石如果以高岭石为主要矿物，则最合理的活化温度为700~900℃；如果以水云母为主要矿物，则煅烧温度应该控制在850℃左右；而以绿泥石为主要矿物的煤矸石，煅烧温度则应控制在800~900℃。 1.2.2 活化辅助剂 为了更好的促进煤矸石煅烧活化效果，添加煅烧辅助剂提取煤矸石中的氧化铝是目前煤矸石煅烧利用的基本手段。常用的辅助剂是氧化钙，所以也叫增钙煅烧。增钙煅烧的活化就是通过将煤矸石与含钙物质一起煅烧使煤矸石活化性能提高，从而破坏硅铝元素在煤矸石中的存在状态，使其可以轻易与酸碱溶液反应生成硅酸根和铝酸根离子，增加离子在溶液中的含量，有助于实现煤矸石中金属元素的提取和利用 。李东旭等发现，增钙煅烧的方式可以破坏铝氧多面体聚合态结构中的六配位结构, 网络结构断裂 , 数量明显减少。宫晨琛同样发现，加入氧化钙提高了煤矸石活化能力，同时作为矿化剂的萤石和石膏能够在加热过程中进入结构骨架或填充于硅附近裂隙，使得硅铝之间的键断裂，硅氧四面体聚合体裂解，硅氧单体量增加，活性增强。陈杰等则以碳酸钠为活化辅助剂，与煤矸石粉一同煅烧，可以与以莫来石存在的氧化铝反应生成易溶于酸性介质的霞石，与硫酸反应后，铝离子浸出明显，有助于从煤矸石中提取氧化铝。 1.2.3 煅烧方式 目前，煅烧方式是决定煅烧能耗的主要因素，除了一般的马弗炉加热煅烧，微波作为一种高效清洁、整体加热的手段，已经被应用于煤矸石的煅烧活化。与传统方法相比，煅烧速度可以提升到4 到12 倍，温度也会下调200℃之多。张长森对江苏镇江的煤矸石进行不同时间的微波辐射发现，微波辐射8 min 效果较佳，煤矸石中的高岭石、伊利石特征峰消失，尖锐的峰形开始变得弥散，这说明高岭石、伊利石失去结构水，其层状结构和晶体结构被破坏，分解成活性的二氧化硅和氧化铝，活化率达到91.92%。为了提高微波作用效率，有学者更是设计了微波高效利用设备，该设备通过多级加热，在保证有效加热的基础上，还降低了能耗。 2 氧化铝提纯工艺 2.1 氧化铝制取原理 目前，在煤矸石提取氧化铝行业中，最常用的提取方法是酸法和碱法。酸法提取机理在于，煤矸石中的氧化铝易溶于盐酸或硫酸中，而硅杂质等不溶于酸。碱法主要分为苛性钠碱法和烧结法，烧结法又分为碱石灰烧结法和石灰石烧结法。根据我国的煤矸石类型，通常采用烧结法。 2.2 影响制取效果的因素 在氢氧化铝制备阶段，酸浸溶液的浓度和水浴温度直接影响煤矸石中铝的溶解效果，一般水浴温度保持在50℃为最佳。其次就是氢氧化铝沉淀制取的pH 值控制。一般氢氧化铁沉淀产生要求的pH 值为11～13，而氢氧化铝沉淀产生的pH值为6～7，碱性过强容易转化生成偏铝酸物质。 氧化铝的制取主要是通过在加热设备中加热氢氧化铝固体，去除氢氧化铝中的水分, 最终生成氧化铝。加热氢氧化铝的温度通常为140～150℃，加热较长时间, 生成γ-Al2O3，加热到950～1200℃会转化为α-Al2O3。合理控制加热温度能够有效降低能耗。 3 煤矸石提取氧化铝的工艺 3.1 工艺流程 根据煅烧方式和氧化铝提取方式的相互搭配，煤矸石提取氧化铝的工艺有多种形式。任根宽将煤矸石与碳酸钙、萤石共同加热- 烧结- 冷却-自粉化，与碳酸钠溶液搅拌混合，过滤得到偏铝酸钠溶液，最后用络合滴定法分析铝离子的含量，由此计算出氧化铝的含量。任根宽提出了煤矸石提取氧化铝的清洁工艺，石灰石和煤矸石分别经混合研磨均匀，在 1260℃下煅烧, 自然冷却后得到熟料，在一定条件与10 % Na2CO3 溶液充分搅拌反应，过滤，其滤液即为NaAlO2 溶液。NaAlO2溶液经脱硅、碳分后，得到氢氧化铝。而过滤得到的滤饼（赤泥）经过低温改性，可直接作为水泥使用。孟宪民将煅烧后的煤矸石粉与硫酸混合搅拌均匀，分离不溶杂质，然后添加氨水调节pH 值，逐步去除铁离子。将剩下的液体加热浓缩、洗涤、重结晶，提高铝离子纯度，在加氨水获得氢氧化铝。这是典型的酸浸法。诸多学者研究发现，煤矸石提取氧化铝的主要步骤可以概括为：细磨、焙烧、酸浸（或碱溶）、去杂、浓缩、煅烧。 3.2 主要影响因素 刘成龙采用单因素实验方法和正交实验方法对贵州盘县煤矸石进行氧化铝提取研究，实验表明最佳和酸浸提取条件为酸矸质量比1.4，反应时间4 h，反应温度170℃，氧化铝的提取率达98.47%。官长平研究认为，在助溶剂/ 样品质量比0.22、盐酸浓度5 mol/L、浸取时间2 h、浸取温度108℃的情况下，氧化铝提取率最佳，为70.40%。李瑜等确定酸浸取的最佳条件为：酸溶液体积与煤矸石样品质量比为15 mL /g、硫酸摩尔浓度3 mol/L、浸取时间2 h、助溶剂与煤矸石样品质量比为0.2，较佳提取率为79.6％。任根宽研究表明较佳煅烧活化条件：石灰石与煤矸石质量比为2.5；萤石用量为1%（质量分数）；煅烧温度为1260 ℃；烧成时间为1.5 h。溶出的最佳工艺条件为：溶出温度85℃；溶出时间为2.0h；Na2CO3 质量分数为9%；液固比为3. 5 煤矸石中氧化铝的溶出率高达 90. 5%。 可见，除了控制前期的煅烧温度、时间等，还要注意控制后续酸洗浓度及温度、pH 值、煅烧分解的温度和时间等。从煤矸石的种类出发，探究不同煤种的最优条件是煤矸石提取氧化铝工艺的主要研究内容。 作者：王凯功，王飞 ●2019京津冀及周边地区工业固废综合利用（国际）高层论坛 ●“互联网+工业固废”发展峰会 ●全国危险废物无害化处置与资源化利用（国际）高层论坛 ●中电投危险废物无害化处置与资源化利用项目融次对接专场 ●2019全国土壤修复技术与市场发展高端论坛 ●全国建筑垃圾资源化利用论坛 ●太极环保废气、废渣综合治理技术精准对接会 ●2019年工业固废综合利用最具投资价值创新技术奖（2019年3月20日前申报） ●………… 注：一次报名各项活动均可参加，但因会场容纳人数有限，请报名时标注参加会场，按报名先后顺序优先安排。  全国尾矿、煤矸石、粉煤灰、工业副产石膏、钢铁冶金渣、有色冶炼渣、赤泥、建筑垃圾、危险废弃物处置等技术研究院所、大专院校研究员、教授，固废产出、利用、处置单位等；从事危险废物监管、生产、经营、收集、运输、处理处置等从业人员。企业EHS负责人及相关管理人员；焚烧车间、物化及固化车间及其它管理部门骨干；工业固废涉及互联网+应用企业，互联网技术企业、以及涉及先关产业领域内企业代表相关单位。 |
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