|
沥青基碳材料 本文来源：炭素技术 精彩文章现在开始 
摘要：泡沫炭是一种具有大尺寸孔径的网状功能型新型炭材料，具有密度小、强度高、导电、导热、热稳定、化学稳定等良好的物理和化学性能，已引起人们的广泛关注。本文综述了泡沫炭的发展历史、沥青基泡沫炭的制备方法及工艺影响，以及在电磁、热性能、结构材料、生物医药、过滤材料等方面的应用研究，并展望了沥青基泡沫炭的研究前景。（本文作者：何莹，鞍山热能院） 泡沫炭是一种具有大尺寸孔径的网状功能型炭材料，由孔泡和相互连接的孔泡壁组成，依据其孔壁的微观结构，可以分为石墨化和非石墨化泡沫炭。作为一种新型炭材料除具有炭材料的常规性能外，还具有耐高温、耐腐蚀、密度小、抗氧化、抗热震、易加工等特性和良好的导电、导热、吸波等物理和化学性能，通过与金属或非金属复合，可以获得高性能的结构材料。另外，它的各种性质可根据具体的应用进行调整，在一定程度上大大缩减生产这种材料的费用。因此，不论是在航空航天方面，还是在其他高新技术领域都具有十分诱人的应用前景，近年来，引起了国内外学者的广泛关注。 泡沫炭的发展历史泡沫炭最早是在1964年由WalterFord通过热解热固性酚醛泡沫获得的，其开孔率很高，孔壁呈非石墨化状态，具有良好的绝缘、隔热的功能，热导率很低，小于lW/（m·K），在惰性气氛中可以承受3000℃高温，又称之为网状玻璃体泡沫炭（Reticu-latedvitreouscarbonfoam，RVCF）。在20世纪90年代之前，泡沫炭大都采用聚合物为原料，无法进行石墨化，机械性能较差，热导率低，一般用作绝热材料、电极材料和催化剂载体等。为了制备高力学强度和高导热率的泡沫炭，必须以沥青为前驱体，这是因为只有用沥青制备的泡沫炭才可以形成高度有序的石墨结构，而这是具备高导热性能所必需的。这种泡沫炭克服了以前以高聚物为原料制备的泡沫炭力学强度差的缺点，而且经过处理以后可以炭化和石墨化，可以作为建筑材料，太阳能吸收的保温或者表面收集材料，进一步炭化、石墨化以后可以用作隔热材料、催化剂载体、腐蚀物品的过滤装置等。 2沥青基泡沫炭的制备 2.1沥青基泡沫炭的制备方法 高压渗氮法制备泡沫炭的过程如下［10］：先将沥青置于炉内抽真空，然后加热至沥青软化点以上，通入惰性气体（如氮气）保护后继续升温使气体发生体积膨胀，进而使沥青膨胀发泡。沥青发泡后还需要在空气或者氧气中加热固化较长时间，使其形成网状交联结构，这样沥青在后续的炭化和石墨化等热处理过程中才不会熔化。高压渗氮法的制备工艺复杂，耗时而且昂贵，不能实现泡沫炭的工业化。（2）自发泡法 自发泡法是将中间相沥青置于反应釜中，充入氮气等保护气体，然后加热至发泡温度并恒温一定时间。在升温的过程中，沥青受热先软化熔融，黏度降低，然后分解释放出轻组分气体，以此作为发泡剂；温度进一步升高后，沥青黏度增大，逐渐固化，气泡被固定在沥青内形成泡孔结构，最终经过炭化和石墨化等热处理工艺后得到泡沫炭。自发泡法不需要初生泡沫炭的氧化固化步骤，缩短了泡沫炭的生产周期，降低了其生产成本，很快得到推广应用。（3）超临界法 超临界流体是指处于临界温度和临界压力之上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间：黏度接近气体，密度类似液体，扩散系数比气体小，比液体大，且压力或温度的改变均可导致其发生相变。超临界法就是利用这些特殊性质，选择超临界温度与沥青的黏弹温度范围相一致的溶剂，在超临界状态下就可以与沥青达到近乎分子水平上的均匀混合，再通过卸压使超临界流体挥发发泡，炭化、石墨化后生成泡沫炭。超临界法制得的泡沫炭泡孔结构发达，孔径分布均匀、孔尺寸小。2.2制备工艺对沥青基泡沫炭的影响 （1）预发泡温度的影响 沥青发泡过程中，随着温度逐渐升高，当温度达到软化点以上时，沥青开始软化熔融，由固态变为熔融态，黏度急剧下降，此时沥青中的轻组分会慢慢逸出，并成为气泡核，之后产生的大量挥发性气体都是聚集在之前形成的气泡核周围形成微泡，微泡形成后在气泡内外压力和表面张力的共同作用下逐渐长大成为大气泡。因此预发泡温度对整个发泡过程起着决定性的影响。若形核温度较高，沥青的裂解加速，产生的气体的量增加，而此时气体在沥青熔体中的溶解度下降，到达饱和度的时间缩短，扩散系数增大，形核率增加。但是由于温度的升高，导致沥青熔体的黏度下降，气泡核长大的阻力减小，相邻的气泡核融并的机会增加，因此孔径变大，孔泡数量减少。随着形核温度的进一步升高，溶解度继续下降，扩散系数不断增大，同时沥青黏度急剧下降，熔融沥青较易流动，气体逸出对液体沥青产生的向上拉力使得孔泡呈椭圆形。（2）发泡温度的影响 发泡温度既要保证沥青熔融发泡又要避免轻组分过分挥发，是制备整体孔径均匀的炭泡沫体的关键因素。发泡温度过低，沥青热解不彻底，炭化和石墨化过程中会产生较多轻组分，使得泡沫炭中出现较多裂纹，影响泡沫炭的导热和力学性能；发泡温度过高，会导致沥青分子间的缩聚反应过于剧烈，使得炭泡沫体内部夹杂大的空隙缺陷，难以获得结构均匀的炭泡沫，同时高温对设备的设计、制备及维护变得更困难。（3）发泡压力的影响 在泡沫生长过程中，发泡压力对泡沫炭的作用产生两个主要结果：一是对少数大气泡，气泡内外压差接近平衡，外压的出现打破原有平衡，使周围压力可能大于气泡内气压，导致大泡破裂，形成孔径相近的气泡；二是减小内外压差，也就减弱了气泡膨胀的动力，限制和减缓了气泡生长，导致闭孔产生。所以通过调节发泡过程中的发泡压力可以调节原料中轻组分的逸出速度和逸出量，从而实现产物泡沫炭的不同密度、泡孔孔径、孔隙率等性能指标。随着发泡压力的增大，沥青中的轻组分逸出阻力变大，从而使得泡沫炭的孔径变小，孔壁变厚，韧带增宽，泡沫炭体积密度增大，孔隙率降低，从而使得炭化和石墨化后的泡沫炭材料压缩强度也随压力增加而增加，而导热性却出现先增加后减小的趋势。（4）升温速率的影响 升温速率是影响泡沫炭材料孔径结构及性能的重要因素。发泡过程中，升温速率慢，中间相沥青的缩聚程度加深，同时单位时间内热裂解放出的小分子数量较少，不易克服黏稠沥青所造成的阻力，致使分解气体聚集，导致泡沫体中形成大的孔洞，所制备的泡沫炭孔隙率较低，密度较大；但发泡速率过快，不利于物料均匀受热，使泡沫炭体出现缺陷孔，使所制备的泡沫炭孔径不均匀，力学性能较差。因此，在泡沫炭制备过程中，选择适当的升温速率是制备孔径均匀、开孔率适中、力学性能好的泡沫炭的重要环节。（5）保温时间的影响 若熔融态沥青达到发泡温度后不经过保温就直接降温，泡沫炭中的气泡来不及运动、长大、融并就因为沥青的冷却、固化而固定下来，孔的形貌应该基本保持了预发泡温度保温时的形貌，孔径较小，数量较多，但强度较差；随着保温时间的增加使得沥青分子交联反应的进行程度增加，产生的新生气体数量更多，导致了小孔数量有所增加。但这种小孔似乎呈现出在局部区域集中产生的趋势，其形成原因有两种可能：第一种在前面己经提到过，即可能是由于此时沥青的黏度过高，新生成的小孔难以运动、长大或融并而形成大的孔隙；第二种可能是此时沥青由熔融态转变为半固态，沥青的流动性差，因而此时整个半固态的多孔体中的温度场分布也不均匀。部分靠近容器壁区域的沥青容易受热，此区域温度高，交联反应容易发生，即此区域容易产生小孔偏聚。而由于这种半固态多孔体导热能力差，远离容器壁区域的沥青难受热，此区域温度低，交联反应难发生，那么此区域产生的小孔就很少。总体而言，过长的保温时间不利于制备孔隙分布均匀的泡沫炭。（6）不同加压方式的影响 在泡沫炭的制备过程中，随温度的升高，釜内气体会产生膨胀，另外沥青中的部分轻质相气体会逸出，因此会造成釜内压力的上升。在升温过程中，如果维持高压釜的密封状态，使釜内压力随温度升高而升高，这种加压方式称为自升压；如果通过充/放气的方式在整个升温过程中维持釜内压力为初始压力，这种加压方式称为恒压。陈峰等通过分析发现，自升压下得到的泡沫炭的孔径比恒压下的孔径小，且孔的数量也更多一些，但恒压下得到的孔径分布范围更窄，孔的分布也更均匀；自升压下得到的韧带大多数呈现为杂色区，导致形成分子排列有序度低的韧带，恒压下得到的韧带基本呈现为亮白或者亮黄色的单色区，形成分子排列有序度高的韧带。由此可以看出，在发泡过程中维持恒定的压力有利于得到均匀的孔隙结构，并且有利于提高韧带结构。因此采用恒压的加压方式有利于在较低的压力下制备更高性能的炭泡沫，这对降低设备要求，减少能耗等具有重要意义。3沥青基泡沫炭的应用 泡沫炭，不同于其他炭质多孔材料，它的孔径在几百个微米范围内可调、孔与孔之间相通，因此该材料的密度低、整体结构性好。另外，若采用沥青为原料，还可制得导热系数高、电导率高、吸波性能好以及抗震性能好的功能性结构材料。正是由于泡沫炭的上述诸多优点，使其在新能源、航空航天、环保、节能建筑以及化工等领域有着广泛的潜在应用前景。例如，泡沫炭可以用作绝热材料、隔热材料、导热材料、结构材料、催化剂载体、生物固菌载体材料、减震材料、轻质、高精度太空仓反射镜的基本材料以及金属、气体等的过滤材料等。具体应用包括如下几个方面：（1）电磁方面的应用 泡沫炭也同众多功能炭材料一样，不仅可以利用其良好的导电性来防止电磁波的透过，而且利用其微米级的多孔结构和黑色基体进行光的散射、抗福射，也可对响应的微波进行吸收，使得内部的反射波减弱，因此泡沫炭将是很好的电磁吸收和电磁屏蔽材料。同其他电磁屏蔽材料相比，虽然泡沫炭的厚度要厚些，但泡沫炭的密度较低、质量轻、强度高，因此单位体积所消耗的屏蔽材料的重量小。通常情况下，可通过热处理工艺将泡沫炭的体积电阻率控制在10-1～102Ω·cm范围内，在该范围内，反射量小，而且屏蔽效果最佳。在具体实施过程中，可以将泡沫炭置于电子仪表内部，用来防止外来电磁波的进入，降低内部电磁波的相互干扰；另外，利用泡沫炭良好的电磁波吸收性能，可以用作高层建筑的节能建筑材料、电波暗室内的电磁吸收体以及电磁电极、加热器、特种电极、滤波器等。美国密歇根科技大学的科学家成功将沥青基炭泡沫用CO2活化后用于燃料电池的集电极，初步研究结果表明与传统的玻璃态泡沫炭相比，应用该材料后电流密度得到改进，长时间循环条件下，该集电极较稳定。（2）热性能方面的应用 目前的轻质隔热材料通常都是泡沫材料，如泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫水泥等。泡沫炭作为泡沫材料却又不同于其他泡沫材料，它在力学性能、抗氧化性能、抗燃烧性能、耐酸、耐碱以及抗腐烛方面却有着明显的优势。更为有意思的是，如果对泡沫炭进行石墨化处理，还可制成高导热的泡沫材料。该材料不仅导热系数高，而且密度小、质量轻、强度高，因此在航天航空、军事等领域也具有明显的优势。对高导热材料而言，由于泡沫炭经过石墨化处理后，基体炭的石墨化程度较高，热量可以在石墨层间进行快速传递，因此单位面积的泡孔密度或韧带结构的占有率以及基体炭的石墨化程度对泡沫炭的导热性能影响很大。泡沫炭另一特点就是耐热温度很高。在无氧环境下，泡沫炭可以耐3000℃的高温而不熔化，同时还具有较好的抗热震性能和热稳定性能。如果泡沬炭进行复合增强后，压缩强度可达30MPa，但它的密度却很低，因此是很好的轻质隔热材料或轻质导热材料。针对泡沫炭的强度而言，炭化温度越高，压缩强度越高；但石墨化温度越高，泡沫炭的压缩强度却反而降低，这是由于热应力导致在石墨化过程中孔壁产生微裂纹。至于泡沫炭是用作隔热材料还是导热材料，主要取决于泡沫炭集体炭的石墨化程度。无论作为隔热材料还是导热材料，都要求泡沫材料具有很好的整体结构，而泡沫炭可以釆用自发泡法制得所需要的任何结构，因此在可加工性或可成型性方面也有优势。下面将对泡沫炭在隔热/导热方面的具体应用进行简要说明。 1）节能建筑用隔热材料：随着煤炭、石油等一次能源的日益枯竭、建筑隔热材料的市场容量的快速增长、建筑材料造成的火灾不断发生，要求民用建筑外保温材料必须釆用燃烧性能为A级的材料。也就是说：民用建筑外保温材料必须是不燃材料，且材料的密度、隔热性能、力学性能、吸水性能、施工性能等都必须满足GB8624—2006规定的A级标准。 2）军用隔热材料：在航空材料领域，人们一直在努力寻找合适的轻质保温隔热材料。先进热防护系统（TPS）对航空器所起的主要作用：①防止相关器材的底层结构受剧热；②包覆在飞行器的外层，防止其外部表面受损害。TPS需在飞行器执行整个任务的过程中维持其可接受的表面轮廓，而泡沫炭因具有极高的使用温度、较好的抗热冲击性能及稳定的尺寸、强度随温度升高等性能，使其成为未来TPS的首选材料。在热管理系统中，泡沫炭可作为热防护材料［27］。 3）在电子元器件领域，随着科技的发展，电子元器件集成度越来越高，但由此产生的电子元器件的散热问题也越来越突出，要求集成电路系统具有良好的散热性能，对此可以利用泡沫炭的导热功能进行散热。 4）在电磁屏蔽领域，泡沫炭表面无氧化物等杂质，且是黑色，可增强福射冷却效果，另外由于泡沫炭具有良好的导热性能，因此倍受重视。 5）用作轻质隔热材料，固态的火箭发动机靠燃烧推进物产生气体来推进火箭，目前的喷嘴由金属合金制成，耐热温度较低；虽然炭-炭或炭-酚醛复合材料耐高温和耐高压，但密度高、价格昂贵；对此，泡沫炭的一些优异性能就可在固体发动机喷嘴方面显现出来。因此，泡沫炭优异的隔热/导热性能、良好的机械性能以及整体结构优势，可预期在军事、航空航天、电子、节能建筑等各个领域得到广泛应用。 （3）作为结构材料的应用 泡沫炭微米级的多孔结构及其整体结构特征，也使得泡沫炭具有独特的功能。美国率先将泡沫炭用于军用车辆、坦克、飞机及舰船燃油箱的防火抑爆的填充材料，特别是用在油槽车和海军舰艇上更加体现了材料的优势。其优点在于：1）泡孔结构使得油箱的占地面积小；2）韧带骨架结构能够有效抑制燃油在运输过程中的晃动，从而防止静电的产生和积聚；3）韧带结构还能起到防火的功能，能有效降低燃点和抑制火焰的扩散或传播，从而防止火灾的发生；4）泡沫炭的外表面积较高，能够使燃油混合蒸汽处于富油状态，这样就能降低发生燃烧爆炸的几率。泡沫炭还可用作缓冲器。汽车缓冲器，一般由塑料壳、玻璃纤维复合物、钢制支撑物、锅或塑料构成。为了确保有效，缓冲系统应该尽可能吸收因碰撞产生的破坏性能量。由于泡沫炭具有良好的耐压性能和抗冲击能力，对强化的缓冲系统而言，不失是一个较好的选择。另外，泡沫炭的孔结构还可通过调节孔径、泡孔密度以及韧带结构进行控制，进而制得不同抗压强度和刺入深度的泡沫炭；同时，也可在泡沫炭的外表面包覆一层强度较高的聚合物片状材料，制成缓冲器的导轴孔。（4）生物、医学方面的应用 在污水处理领域，泡沫炭的特性在于：1）密度适中，能够悬浮在污水中，有利于生物菌的培养和驯化；2）泡沫炭的孔径在10～500μm，非常有利于生物菌的生长和传质；3）泡沫炭的机械强度较高，不怕污水的冲刷；4）泡沫炭耐酸/耐碱性较好，不会被腐烛；5）泡沫炭在使用过程中，不会产生二次污染，可以反复再生和使用［28］。另外，泡沫炭还可用作过滤材料，因为其孔隙率高、阻力小、能耗低，易于洗漆和反复使用，可广泛应用于车辆等设备的空气过滤器装置上。泡沫炭对生物催化的传感器极为敏感，由此可以将泡沫炭拆切成超薄的薄片以用作电流生物传感器的换能材料。另外，利用泡沫炭的小的几何尺寸下的巨大微观面积以及高效截留率，可以用作电解分析。例如：解析分析、流量检定或用绝缘材料填充后制作二维复合电极。更为有意思的是，可以利用泡沫炭强度高、生物惰性、多孔性，用于骨复位手术领域。（5）用作过滤材料 在特定容器中装填活性炭小球就可组装成传统的过滤装置。然而，这种把活性炭小球作为过滤器的方法，存在诸多的不变，如成本高、耗时长，且活性炭小球本身多灰尘易碎不耐用，盛装活性炭颗粒的过滤装置需专门的设计。而泡沫炭具有孔隙率高、耐用、低耗能、阻力小、易清洗等优点，因而很适宜用来作为过滤材料。用泡沫炭制作的过滤器对于粒径大于150μm的微粒有很好的滤除作用，所以可将其应用于车辆等相关部件的空气过滤装置。同时，泡沫炭也可作为中间态产品，用来生产网状金属及网状陶瓷等多种新型材料。（6）用作催化剂载体 泡沫炭独特的多孔结构、接触面积大、耐腐蚀性能好、热膨胀系数低及结构可控等优点使其作为催化剂载体有着广阔的前景［29-32］。用泡沫炭作为催化剂载体，不仅可以有效提高催化反应的传质传热效率，还可以大大降低床层压降。同时泡沫炭与金属活性组分相互作用弱，还可以通过燃烧失活的炭载体从废催化剂中回收贵金属。（7）其他应用 光学方面的应用：用泡沫炭加工成光具座。泡沫炭，由于具有较低的热扩散系数和较高的比硬度，可以用来制备硬度较高、重量较轻的光具座。泡沫炭的独特的机械和热性能的组合，使它成为制作光具座的很有吸引力的材料。多孔材料的孔泡含量与材料的机械强度、流体的吸附性能及绝缘性能密切相关。闭口气孔使材料具有抗水、绝热、浮升及弹性性能，而开口气孔赋予材料的过滤、吸音性能及作为燃烧系统的基体材料使用。泡沫炭有很强的吸收特性，利用这一特性，泡沫炭可大量应用于上下水处理、恶臭脱除及有机溶剂回收。利用MSC可空分制氮，通过变压吸附可从乙烯废气或焦炉气中回收氢，从垃圾场将新生的甲烷和CO2分离，从电石燃烧气中回收CO2。泡沫炭还可以用作浮力材料，特别是深潜部件。这种浮力材料性能优越，安全可靠，浮力超群。4结论及展望 泡沫炭具有密度小、强度高、抗热震、易加工等特性和良好的导电、导热、吸波等物理和化学性能。目前泡沫炭的研发多集中在工艺改善和性能评价方面，对其应用的研究未见报道，而距离其产业化、工业化在我国尚需时日。目前只有美国橡树岭国家重点实验室将泡沫炭产业化，并成功地应用于节能建筑等领域。我国总体仍以国外研究为主导，尤其前驱体中间相沥青制备也是一种较难掌控的工艺，故大部分国内泡沫炭的研究采用日本三菱AR中间相沥青作前驱体，不仅价格昂贵，而且AR中间相沥青的软化点较低，制备泡沫炭需要的压力比较高，无疑增加了制备的成本和危险性。因此减小对国外进口原料的依赖性，降低泡沫炭的制备成本具有重要的现实意义和深远的战略意义。
|
