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*期刊：Biomass Chemical Engineering（生物质化学工程）*第一作者：杨 静，中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 博士木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价易得的可再生能源之一。木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素、木质素组成,其中半纤维素通过共价键和氢键与木质素分子紧密相连，使得天然木质纤维结构非常牢固，对酶促及微生物水解等作用具有很强的抗逆性，木质素降解成为自然界碳循环的限速步骤。在生物质生物精炼过程中，木质素与其他组分紧密结合，干扰了木质纤维原料的预处理过程，木质素的降解产物会进一步抑制后续发酵过程，同时也会吸附水解酶，成为生物质高效利用的一大挑战。 与化石燃料相比，源自生物质的生物燃料成本更高，因此基于生物质的生物精炼面临的主要挑战是其经济效益。如果能将包括木质素在内的所有生物质高效利用，那么就能大大提高生物质能生物精炼的经济效益。自然界中木质素的年产量为5~36亿吨 。制浆和造纸业是工业木质素的一个主要来源，每年能产生4000~5000万吨木质素，主要以黑液形式存在，其中大部分以燃烧形式回收热能，仅有约1.5% 被转化成高附加值的木质素磺酸盐或硫酸盐木质素等工业产品，目前，黑液处理仍是造纸业发展的环保难题。由此可见，木质素的高效资源化利用可以显著提高木质纤维素生物炼制的经济可行性，同时有利于环境的可持续发展 。 从 20 世纪 80 年代起，国内外对木质素的高效降解研究表明，木质素可通过物理、化学、物理-化学等方法降解，但大多数方法都需要严苛的操作条件、高耗能、高成本，以及存在降解过程中会产生抑制物影响后续的酶解、发酵过程等问题。生物预处理因具有低能耗、无化学药品添加以及对环境友好的优势被认为是一种极具潜力的生物质预处理方法。作者综述了近年来降解木质素的微生物以及木质素降解酶的最新进展，并介绍了木质素生物降解炼制工业化产品的研究现状，以期为木质素的高效利用提供理论基础。 1.木质素化学结构 木质素是一种复杂的、无定型、三维长链高分子化合物，由苯丙烷单体聚合而成。由于甲氧基数量不同可将这些单体分为松柏醇(G型)、芥子醇(S型)和对香豆醇(H型)。不同生物质原料的木质素组成单元也不同，软木木质素含有较高G 单元(80%~90%)，而硬木木质素含有 25%~50% 的G 单元和50%~70% 的 S 单元，草本木质素则含有这 3 种芳香单元的混合物(G型 25%~50%，H型10%~25%，S型25%~50%)。草本植物含木质素量最低(10%~19%)，软木和硬木的木质素量较高，含木质素分别为 25%~35% 和 18%~25%。 木质素各单元的直接连接键包括碳碳键和醚键，其中50%~80%为醚键，代表键型有 β-O-4、α-O-4和 4-O-5；20%~35% 为碳碳键，代表键型为 β-5、β-1和 5-5等。木质素的反应活性受酚羟基、羰基、非环苄醚、甲氧基和脂肪族羟基等不同官能团的影响。识别各种木质素的结构组成以及天然连接键对于木质素高效转化可再生燃料、材料或化学品非常重要。在该部分，作者总结了能够降解木质素的微生物，即主要包括真菌和细菌两类。真菌是一种主要的木质素降解微生物。目前对真菌中的白腐菌和褐腐菌降解木质素的研究最为广泛和深入，并已应用到酚类化合物的生物修复、生物制浆以及木质素产物精炼等领域。由于真菌降解木质素存在预处理周期长、对环境适应性差，以及易于被孢子污染等问题，仍需要探索更好的生物降解木质素途径。细菌因具有极强的环境适应性及生物多样性，关于细菌降解木质素的研究也逐渐受到关注。木质素的三维复杂结构不能被低氧化/还原电位的氧化还原酶降解。通常，木质素需要通过解聚转换成可被微生物利用的小分子单元，这些小分子单元被微生物通过各种酶代谢成中间代谢产物，随后转化成聚羟基烷酸酯、聚乳酸等生物聚合物。而木质素分解菌可产生细胞外氧化酶，这些酶通过形成高度活跃的自由基，通过氧化反应降解木质素。这些自由基通常具有很高的氧化/还原电位，并能进一步打开芳香环。除了芳香环裂解外，自由基还能进一步使芳香环脱甲氧基化 。一般来说，真菌和细菌的木质素降解活性依赖于氧化酶(漆酶和过氧化物酶)和其他一些辅助酶,如 H2O2酶。对此，作者主要总结过氧化物酶和漆酶的分类及其作用性能。对于降解机制，作者指出，到目前为止，研究的所有微生物其降解木质素的整体机制具有显著的相似性。相比于物理化学方法，生物降解通常在温和的条件下进行，有利于产品的选择性和环境友好性。其中以白腐菌和褐腐菌为代表的真菌降解木质素已应用到酚类化合物的生物修复、生物制浆以及木质素产物精炼等领域，木质素降解细菌则可用于制浆造纸废水处理、聚羟基烷酸酯(PHA)、脂质生物燃料、食品添加剂香兰素、生物肥料等的生产。作为地球上最丰富的可再生芳香化合物,木质素的解聚与利用对自然界碳循环意义重大。微生物介导的木质素降解途径因其低能耗、对环境友好等优点成为研究的热点。由于具有广泛的环境适应性以及便于遗传操作，细菌成为木质素解聚的新手段，并将成为木质纤维原料预处理、木质素资源化利用及废水处理的重要候选菌种。未来研究需要挖掘更多的新型木质素降解菌株，特别是厌氧或微氧等条件，可能成为新菌株的筛选来源并揭示木质素解聚和转化的新机制。尽管研究报道认为微生物能够将木质素转化成多种具有工业应用价值的化学品，但是目前的难点是产物得率较低。未来可通过扩大目标菌株筛选范围、代谢工程抑制副产物合成、基因工程构造木质素高效重组菌等手段，实现木质素细菌降解产业化。生物降解材料是国家新材料战略的重点，近来需求快速增长，产能迅速扩张，关于生物降解材料改性工艺、制品生产技术的探讨也已成为行业热点。
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