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原文作者：Aashutosh Mistry 科研人员成功开发出一种在亚微米尺度上实时追踪运行电池材料中离子传输的成像方法。该方法为设计能在数分钟内充满的电池提供了见解。 锂离子电池中最重要的材料，是在充电和放电期间存储和释放锂离子的“活性”粒子，因为它们将能量存储在这些装置中。为了设计任何潜在用途的电池，科学家需要了解活性颗粒中的离子动力学。然而，用于研究锂离子动力学的常规方法不能以亚微米分辨率追踪在数分钟内充电的电池中的快速变化。此类电池的开发是为了新兴应用，例如快速充电车辆和空中出租车。在《自然》发表的一篇论文中，Merryweather 等人[1]报告了一种可视化这种快速动力学的技术。 锂离子电池由两个多孔电极（正极和负极）组成，成分主要为活性颗粒、碳和粘合剂材料。碳提供必要的电子传导，而粘合剂就像胶水一样让其他材料固定在一起。电池还含有电解物，让离子可以在电极间移动从而实现导电。 电池应用可以根据其运作时间进行分类——例如，便携式电子设备的电池需要持续10小时或更长时间，电动车辆应该能够驱动6-8小时。要跟踪电池的内部离子动力学，对每一类电池，研究人员都需要对相关的物理和化学交互成像，其速度至少需比运作时间快十倍。这好比选择适合拍摄运动的相机快门速度：如果快门速度太慢，相机产生的图片就会模糊。在电池来说，备受关注的物理问题在于活性颗粒的几何形状和多孔电极的结构，关键化学过程则是活性颗粒和电解质中的离子浓度的演变。 每个电池成像技术都有自己特征性的图像采集时间——这决定了可以准确地跟踪哪些电池充放电工作。以前采用的技术[2-8]需要几分钟才能获得图像，因此只能拍摄几个小时内发生的过程。 Merryweather等人定制了过去用于生物学[9]的光学显微镜技术，以跟踪锂离子在电池活性材料中的运动。在这种方法中，激光束聚焦在电化学充放电工作时存储或释放锂离子的电池颗粒上，从而分析相应散射光。这些颗粒中的局部电子浓度随着储存更多的锂而变化，这反过来改变了散射模式。因此，散射信号在每个颗粒位置上的时间演变与锂浓度的局部变化相关（图1）。 值得注意的是，Merryweather和同事技术的图像获取时间小于1秒，这使检查过程比过去快得多。但研究电池功能时，采集时间短不是唯一的要求。成像技术还必须能够在电池工作状态下研究电池，并且具有合理的空间分辨率——需要亚微米分辨率来跟踪活性粒子中发生的情况。作者的技术也符合这一要求。此外，该技术可以通过比较电极中在空间上分离的活性颗粒中离子浓度的演变，绘制出电极尺度上的离子动力学。 几乎所有储存锂或其他离子的活性材料随着离子浓度变化而经历电子变化，因此可以通过该技术进行研究。人们对活性颗粒中的离子浓度的时间变化所知甚少，因为常规技术不能在在电池快速工作期间直接追踪颗粒中局部浓度的变化。通过解决这个问题，Merryweather和同事的方法将帮助研究人员验证这些材料中的离子输送机制（例如参考文献10）。  图1 | 功能电池粒子的图像。电池电极中的“活性”材料在充放电循环期间储存和释放离子。Merryweather等人[1]报告了一种成像技术，使用从活性粒子散射的光，实时跟踪离子浓度的变化。在其方法中，散射强度随局部离子浓度而变化，因此散射模式随时间的演变体现了系统的离子动力学。这里，随着更多离子存储在颗粒中，轮廓的颜色代表前5秒段的散射强度变化：红色表示强度的增加；蓝色表示减少。模式改变与材料的相转变有关。黑色虚线表示一个相组成的中心域缩小，另一种相位的周围区域扩大时，相之间的边界。标尺，5微米。图来自参考文献1图5e。 值得注意的是，作者报道的成像技术的空间分辨率受限于光学波长，这意味着需要较短的波长来分辨更小的细节。目前的研究中该分辨率约为300纳米。另一个需要指出的事情是，散射仅是光与颗粒的前几个原子层相互作用的累积效果。因此，该方法仅局限于在二维平面中拍摄与这些原子层有关的离子动力学。相比之下，要想获得三维尺度下的相关信息，可以使用采样较慢的常规方法，例如X射线断层扫描[3,5]。 进一步推进作者在单个颗粒上的发现，以及就研究多孔电极在非平衡条件下快速充电过程而言，作者的发明非常振奋人心。例如，去年有一个假说[11]，当电池在几分钟内充电时，不均匀的多孔电极结构会导致电极中锂的不均匀分布。Merryweather和同事的技术可以作为测试对其进行验证。 该方法还可用于检查固体电解质——一种有趣但尚未完全为人们所熟悉的电池材料。如果固体电解质中散射光和活性材料一样，随局部离子浓度而变化，则该技术可用于绘制出当电流通过时，这种电解质离子分布将如何变化。光散射可能同样可用于研究涉及耦合离子和电子传输的其它系统，例如燃料电池中的催化剂层和电化学气体传感器。 未来，使用均匀的活性颗粒进行细致的散射实验，将有可能量化散射响应和锂离子浓度之间的关系。其后可利用这种相关性，将散射信号转换为局部浓度。不过在不同材料中的相关关系未必相同，并且不一定每种情况下都能确定。要确定这些关系、自动分析散射响应[12]，或可使用机器学习技术。 作者的成像技术还开辟了在电池工作期间同时跟踪活性粒子发生的化学和物理（几何）变化的前景。粒子中的散射时间过程将揭示锂浓度的局部变化，而从颗粒的散射与电池中的其他材料（例如粘合剂或电解质）之间的差异，可用于确定颗粒形状及其随着时间的推移而发生的变化。这种实验将为活性材料（如硅）的研究带来革新，这些材料会随内部锂离子变化发生显著膨胀和收缩。这种类型的材料比目前使用的活性材料具备更强的储能效果，并且有可能会降低电池重量，在电动车中这会特别有用，因为可以延长驾驶里程。 Merryweather及同事的研究，对非均衡条件下运作的电池材料提供了前所未至的见解。他们的方法可直接观察充放电运作中活性粒子的变化，为现有的通过破坏性测试推断内部变化的方法提供了补充，因而有望革新电池的设计周期。 参考文献: 1. Merryweather, A. J., Schnedermann, C., Jacquet, Q., Grey, C. P. & Rao, A. Nature 594, 522–528 (2021). 2. Klett, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 134, 14654–14657 (2012). 3. Ebner, M., Marone, F., Stampanoni, M. & Wood, V. Science 342, 716–720 (2013). 4. Ilott, A. J., Mohammadi, M., Chang, H. J., Grey, C. P. & Jerschow, A. Proc. Natl Acad. Sci. USA 113, 10779–10784 (2016). 5. Yermukhambetova, A. et al. Sci. Rep. 6, 35291 (2016). 6. Song, B. et al. ACS Energy Lett. 4, 2402–2408 (2019). 7. Steinruck, H.-G. et al. Energy Environ. Sci. 13, 4312–4321 (2020). 8. Gao, T. et al. Joule 5, 393–414 (2021). 9. Ortega-Arroyo, J. & Kukura, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 15625–15636 (2012). 10. Fraggedakis, D. et al. Energy Environ. Sci. 13, 2142–2152 (2020). 11. Mistry, A., Usseglio-Viretta, F. L. E., Colclasure, A., Smith, K. & Mukherjee, P. P. J. Electrochem. Soc. 167, 090542 (2020). 12. Mistry, A., Franco, A. A., Cooper, S. J., Roberts, S. A. & Viswanathan, V. ACS Energy Letters 6, 1422–1431 (2021). 原文以Ion dynamics in battery materials imaged rapidly标题发表在2021年6月23日的《自然》的新闻与观点版块上 © nature doi: 10.1038/d41586-021-01600-z |
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