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膜技术具有节能环保的特性，已成为可持续水净化领域的模范。一般来说，降低膜厚度可以提高水的渗透性，减少能源消耗。2D材料的兴起为超薄膜的制备提供了新思路。氧化石墨烯(GO)纳米片的高纵横比(1500 ~ 45000)使其具有制备超薄膜的能力。氧化石墨烯膜的厚度可以精确地控制在几十纳米级到原子级，并且堆叠氧化石墨烯纳米片的层状结构为精确筛分提供了有序传递通道。然而, 在氧化石墨烯层状膜中，水分子沿着邻氧化石墨烯纳米片的层间和狭缝的传递路径是高度曲折的，这就限制了膜通量的进一步提高。 通常，我们会采用以下两种方法来进一步提高氧化石墨烯膜的水通量，一种是将纳米材料（如零维的量子粒、纳米颗粒或MOFs; 一维的纳米管或纳米棒；以及二维的纳米片等）嵌入相邻的氧化石墨烯纳米片之间来扩展层间通道。但是层间通道的过度增加会降低膜的稳定性和选择性。另一种是在氧化石墨烯纳米片上进行面内冲孔来产生纳米孔作为离子/传质通道，这可以有效缩短氧化石墨烯基膜内水分子的传递路径。目前为止，对面内冲孔的探索都集中在单层的氧化石墨烯膜上。多孔氧化石墨(pGO)纳米片可通过以下方法来制备：化学蚀刻(使用酸或纳米颗粒，例如MnO₂, Fe₂O₃和Ag)，物理蚀刻(氧等离子体，紫外光和激光辐照)，或将在空气中热膨胀后的氧化石墨烯进行氮气保护下的热处理。 面内冲孔后，膜的水通量显著提高，分离选择性也得到了优化。当前的研究多采用单一方法来提高氧化石墨烯膜的通量，而面内冲孔和扩展层间通道二者间的协同作用则尚未被研究。天津大学姜忠义团队研究了面内冲孔和扩展层间通道的协同作用，实现了在不牺牲膜的选择性和稳定性的前提下进一步提高氧化石墨烯膜通量的目标，所得膜的分离性能是普通纳滤膜的9-10倍。相关研究成果已经发表在Journal of Membrane Science上，题目为“Engineering multi-pathway graphene oxide membranes toward ultrafast water purification”。 研究介绍 天津大学姜忠义团队通过设计多孔氧化石墨烯纳米片与亲水性埃洛石纳米管的真空辅助自组装来制备多通道氧化石墨烯膜以协同促进水的渗透。水分子在膜中的传递过程如正文图6所示，一方面，多孔氧化石墨烯纳米片的面内通道可以降低水分子的传递距离；另一方面，亲水性埃洛石纳米管的嵌入可以增大层间传递通道，为水分子的传递提供更多空间。通过调控埃洛石纳米管的嵌入量可调节膜的分离性能，当埃洛石纳米管与多孔氧化石墨烯纳米片的质量比为10:1时，所得的膜具有超高水通量，为206.7 L m-2h-1 bar-1，对不同有机染料（尺寸在1-3nm，分子量在460-1300Da）的截留率均在98.5%以上。亲水性埃洛石纳米管的加入一方面使得膜中含氧基团数量增加，与水分子的氢键作用加强；另一方面使得膜表面的粗糙度增加，可以捕获更多水分子，这两方面共同作用赋予了膜表面优良的亲水性和耐油污能力。六次循环污染实验后，循环水的通量仍保持在初始水通量的94.4%以上。该多通道构建方法为制备用于水纯化和回收的高性能二维层状膜提供了新思路。 图1.真空辅助共组装制亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的示意图 图2.(a) 多孔氧化石墨烯纳米片的TEM形貌（内嵌图为原始氧化石墨烯纳米片）；（b）原始氧化石墨烯和多孔氧化石墨烯的拉曼谱图；（c）原始氧化石墨烯和多孔氧化石墨烯的XPS谱图；（d）埃洛石纳米管的TEM形貌；（e）埃洛石纳米管的XPS谱图；（f）埃洛石纳米管的动态和静态水接触角 图3.（a）氧化石墨烯膜，多孔氧化石墨烯膜，以及亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的SEM形貌；（b）氧化石墨烯膜，多孔氧化石墨烯膜，埃洛石纳米管，以及埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜(10:1) 的ATR-FTIR谱图；（c）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜(10:1)的EDSmapping图（铝，硅，氧，碳元素） 图4.（a）AFM图；（b）AFM杨氏模量；（c）多孔氧化石墨烯，亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜（4:1）, 亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜（10:1）的SEM断面形貌 图5. （a）亲水埃洛石纳米管，氧化石墨烯，多孔氧化石墨烯，亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜（10:1）的XRD谱图；（b）氧化石墨烯，多孔氧化石墨烯，亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的拉曼谱图；c）氧化石墨烯膜，多孔氧化石墨烯膜，以及亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的水接触角和氧/碳原子比；d）多孔氧化石墨烯膜和亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜上油滴实验的接触与分开过程；e）氧化石墨烯膜，多孔氧化石墨烯膜，以及亲水埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的油接触角；f）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜对不同的油接触角 图6. （a）氧化石墨烯膜，多孔氧化石墨烯膜，埃洛石纳米管/氧化石墨烯膜，埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜的分离性能; （b）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯(质量比为10:1)膜的分离性能与文献中的对比；（c）不同染料浓度下埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯(质量比为10:1)膜的分离性能；（d）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯(质量比为10:1)膜对EBT溶液的长期分离性能；（e）氧化石墨烯膜中的传递路径示意图；（f）埃洛石纳米管/氧化石墨烯膜中的传递路径示意图；（g）多孔氧化石墨烯膜中的传递路径示意图；（h）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯膜中的传递路径示意图； 图7. （a）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯(质量比为10:1)膜的泵注油水乳液循环分离实验；内置图为实验前后的图片；（b）埃洛石纳米管/多孔氧化石墨烯(质量比为10:1)膜对于不同油的恢复率 原文链接：J. Guan, X. You, B. Shi, Y. Liu, J. Yuan, C. Yang, X. Pang, H. Wu, J. Shen, C. Fan, M. Long, R. Zhang, Z. Jiang, Engineering multi-pathway graphene oxide membranes toward ultrafast water purification, Journal of Membrane Science (2021), doi: https:///10.1016/j.memsci.2021.119706. 研究团队介绍 研究团队：天津大学膜和膜过程团队 网站：http:/// 通讯作者：姜忠义 天津大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，英国皇家化学会会士（FRSC）。团队在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、JACS、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文600余篇，SCI他引22000余次(h index=84)。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。作为第一完成人，获省部级科学技术一等奖4项。 研究方向：仿生与生物启发膜和膜过程；酶催化；光催化  本文责编：王宁宁 |
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