【原】新加坡国立大学和中科院高能物理研究所--异质结黑磷@Ti3C2Tx Mxene复合材料用于商业级电容储能

石墨烯研究 2021-08-31

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电解质致密多孔MXene 复合电极具有较高离子可及表面和较快的离子传输速率，在高体积性能超级电容器(SCs)方面显示出非凡的应用前景，但它们在很大程度上受到倍率性能不足和电化学循环性能差的限制，与多孔网络结构的机械不稳定性有关。利用化学键设计，通过在皱缩的MXene薄片上原位生长BP纳米颗粒，成功制备了具有3D多孔网络结构的黑磷 (BP)@MXene致密薄膜。在BP-MXene 面处形成的强界面相互作用（Ti-O-P 键），不仅增强了BP-MXene异质结构中的原子电荷极化，提供了足够的界面电子传输，而且还大大提高了机械稳定性。具有商业级质量负载（~15 mg cm⁻²）的BP@MXene 复合薄膜全封装的 SCs 可提供 72.6 Wh L⁻¹的高电堆体积能量密度，接近铅酸电池的能量密度（50-90 Wh L^-1)，以及长期稳定性（50000 次循环后容量保持率为 90.58%）。如此高的能量密度弥合了传统电池 SCs之间的差距，代表了在设计紧凑电极以实现商业级电容储能方面的及时突破。

Figure 1. 合成具有强 Ti-O-P 键的皱缩BP@MXene（BP@Ti₃C₂）复合材料的示

意图。

Figure 2. 异质结构BP@MXene复合材料的结构表征。（a）碱诱导的3D起皱 Ti₃C₂（OH）_x 网络和（b和c）皱缩的异质结构BP@MXene复合材料的SEM图，放大倍数增加。(d)在MXene 薄片上生长的BP纳米颗粒的低倍放大和(e)放大TEM图。(f)MXene-BP界面的HRTEM图，取自（e）部分中的白色虚线框。(g1)MXene的HRTEM图和(g2)相应的FFT结果。(h1)BP的HRTEM图和(h2)相应的FFT结果。(i)异质结构BP@MXene复合材料的HAADF图和相应的EDS映射图。(j) Ti L-edge和(k) O K-edge的电子能量损失谱，取自MXene薄片（第i部分中的区域1）和附近MXene-BP界面（第i部分中的区域2）。

Figure 3.异质结构BP@MXene 复合材料的表征。BP@MXene 复合材料和 MXene的(a)Ti 2p和(b) P 2p 的高分辨率 XPS 光谱。(c) BP@MXene 复合材料、MXene和BP的拉曼光谱。(d) Ti K-edge的归一化XANES 光谱。(e) BP@MXene 复合材料、MXene、Ti箔和TiO2的EXAFS数据在Ti K-edge XANES光谱上的相应k3加权傅立叶变换曲线。(f) P K-edge的归一化XANES光谱。

Figure 4. DFT计算结果。(a)用于描绘MXene和BP@MXene 复合材料的模型的顶视图和侧视图。黄色、黑色、紫色和蓝色的原子分别代表 Ti、C、O和P。(b)计算出的MXene和BP@MXene 复合材料之间的电荷密度差异。等值是0.01以更好地绘制差异。(c)计算出MXene和BP@MXene 复合材料的PDOS，费米能级对齐。(d) 计算MXene和BP@MXene 复合材料上最稳定的Na和SO₄^2-吸附位点的结合能。(e，f)计算的MXene和吸附有Na和SO₄²⁻离子的BP@MXene复合材料之间的电荷密度分布差异。

Figure 5. BP@MXene薄膜的表征和BP@MXene 薄膜电极的电化学表征。(a)具有高柔韧性的独立式BP@MXene薄膜的数码照片。(b)层状BP@MXene多孔结构的横截面SEM图。(c) MXene和BP@MXene薄膜的XRD 图。(d)MXene和 BP@MXene 薄膜的N₂吸附-解吸等温线（STP，标准温度和压力）。插图是孔径分布。MXene和BP@MXene-SCs 在1.0 M Na₂SO₄电解质中在 2.0 mV s^-1 扫描速率下的（e）EIS 图和（f）CV曲线的比较。(g)计算的体积电容与BP@MXene薄膜的电流密度。

Figure6. 基于BP@MXene薄膜电极的SCs在EMIMTFSI电解质中的电化学表征。BP@MXene-SC在不同扫描速率下的CV曲线（a）和不同电流密度下的（b）GCD曲线。(c)计算的体积电容与BP@MXene电极的电流密度。(d) BP@MXene 电极的体积电容与不同电流密度的关系（BP@MXene面质量负载为1.0至15 mg cm^-2）。(e)体积电容保持率与f_electrode电极的燃烧通过增强BP@MXene膜的面积质量负载，优化为15 mg cm^-2。（f）BP@MXene-SC（每电极15 mg cm^-2）与报告值和最先进的ESD（商业SC和铅酸电池）的Ragone图。应该注意的是，所有呈现的能量和功率密度值都按整个设备的总体积进行归一化，而不仅仅是电极。(g) BP@MXene-SC在50 A cm^-3电流密度下的循环稳定性（BP@MXene 复合材料的面质量负载为 15 mg cm^-2）。(h) 两个不同尺寸的商用级电容袋（80mm×110 mm和50 mm×80mm）和（i）两个串联的电容袋（80mm×110 mm）的数字光学图像，为“圣诞树”标志，带有彩色LED。

相关研究成果由新加坡国立大学John Wang，Jie Yang课题组和中科院高能物理研究所Lirong Zheng课题组于2021年发表在《ACS NANO》（https:///10.1021/acsnano.1c01817）上。原文：Black Phosphorus@Ti₃C₂T_xMXene Composites with Engineered Chemical Bonds for Commercial-Level Capacitive Energy Storage。

Jhon Wang

功能材料和生物陶瓷

微机电系统和生物传感器、介孔和纳米杂化材料、多层功能薄膜和异质层状结构材料、铁电、驰豫和压电材料、纳米相和纳米结构材料。

2019年发表的部分研究成果：

1.Hu, Y., Zhang, Y., Li, C., Wang, L., Du, Y., Mo, G., Li, X., Cheetham, A. K., Wang, J., Guided Assembly of Microporous/Mesoporous Manganese Phosphates by Bifunctional Organophosphonic Acid Etching and Templating. Adv. Mater. 2019, 1901124. https:///10.1002/adma.201901124

2. Ke, Q., Zhang, X., Zang, W., Elshahawy, A. M., Hu, Y., He, Q., Pennycook, S. J., Cai, Y., Wang, J., Strong Charge Transfer at 2H–1T Phase Boundary of MoS2 for Superb High‐Performance Energy Storage. Small 2019, 15, 1900131. https:///10.1002/smll.201900131

3.Kou, Z., Wang, T., Wu, H., Zheng, L., Mu, S., Pan, Z., Lyu, Z., Zang, W., Pennycook, S. J., Wang, J., Twinned Tungsten Carbonitride Nanocrystals Boost Hydrogen Evolution Activity and Stability. Small 2019, 15, 1900248. https:///10.1002/smll.201900248

4.Chen, H., Shen, Z. H., Pan, Z. H., Kou, Z. K., Liu, X. M., Zhang, H., Gu, Q. L., Guan, C., Wang, J., Hierarchical Micro‐Nano Sheet Arrays of Nickel–Cobalt Double Hydroxides for High‐Rate Ni–Zn Batteries, Adv. Sci. 2019,6, 1802002. https:///10.1002/advs.201802002

5.Pan, Z. H., Yang, J., Zhang, Q. C., Liu, M. N., Hu, Y. T., Kou, Z. K., Liu, N., Yang, X., Ding, X. Y., Chen, H., Li, J.,Zhang, K., Qiu, Y. C., Li, Q. W., Wang, J., Zhang, Y. G., All‐Solid‐State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility，Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802753. https:///10.1002/ aenm.201802753

6. Guan C, Sumboja A, Zang W, Qian Y, Zhang H, Liu X, Liu Z, Zhao D, Pennycook SJ, Wang J. Decorating Co/CoNx nanoparticles in nitrogen-doped carbon nanoarrays for flexible and rechargeable zinc-air batteries. Energy Storage Materials 2019; 16: 243-250.

7. Kou Z, Zhang L, Ma Y, Liu X, Zang W, Zhang J, Huang S, Du Y, Cheetham AK, Wang J. 2D carbide nanomeshes and their assembling into 3D microflowers for efficient water splitting. Applied Catalysis B: Environmental 2019; 243: 678-685.

8. Li S, Zang W, Liu X, Pennycook SJ, Kou Z, Yang C, Guan C, Wang J. Heterojunction engineering of MoSe2/MoS2 with electronic modulation towards synergetic hydrogen evolution reaction and supercapacitance performance. Chemical Engineering Journal 2019; 359: 1419-1426.

9. Liu XX, Wu R, Wang Y, Xiao SH, He Q, Niu XB, Blackwood DJ, Chen JS. Self-supported core/shell

Co3O4@Ni3S2 nanowires for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta 2019; 311: 221-229.

10. Lyu Z, Chiang Albert Ng T, Gu Q, Sun Q, He Z, Zhang L, Poh W, Zeng K, Yong Ng H, Wang J. Nanowires versus nanosheets – Effects of NiCo2O4 nanostructures on ceramic membrane permeability and fouling potential. Separation and Purification Technology 2019; 215: 644-651.

11. Pan Z, Yang J, Zang W, Kou Z, Wang C, Ding X, Guan C, Xiong T, Chen H, Zhang Q, Zhong Y, Liu M, Xing L, Qiu Y, Li W, Yan C, Zhang Y, Wang J. All-solid-state sponge-like squeezable zinc-air battery. Energy Storage Materials 2019.

12. Pang Y, Li Y, Xu G, Hu Y, Kou Z, Feng Q, Lv J, Zhang Y, Wang J, Wu Y. Z-scheme carbon-bridged Bi2O3/TiO2 nanotube arrays to boost photoelectrochemical detection performance. Applied Catalysis B: Environmental 2019; 248: 255-263.

13. You K, Cao F, Wu G, Zhao P, Huang H, Wang Z, Hu Y, Gu H, Wang J. Room-temperature H2 gasochromic behavior of Pd-modified MoO3 nanowire labels. Materials Chemistry and Physics 2019; 227: 111-116.

14. Zhang X, Zhang Z, Liu Y, Wang A, Tian S, Wang W, Wang J. High-performance B4C-TiB2-SiC composites with tuneable properties fabricated by reactive hot pressing. Journal of the European Ceramic Society 2019; 39: 2995-3002.

15. Zhu C, Ma Y, Zang W, Guan C, Liu X, Pennycook SJ, Wang J, Huang W. Conformal dispersed cobalt nanoparticles in hollow carbon nanotube arrays for flexible Zn-air and Al-air batteries. Chemical Engineering Journal 2019; 369: 988-995.