【原】SN2反应—基础有机化学习题详解7

S_N2反应机理

S_N1的决速步为第一步，因此反应速率只与RX的浓度有关，因此是一级反应。S_N2反应机理只有一步，因此反应速率和RX和Y^-（亲核试剂）都有关，因此是二级反应。

S_N2反应条件和特征

1 碱性条件下伯，仲卤代烃的亲核取代反应通常按S_N2机理进行。

2 酸性条件下反应通常按S_N1机理进行，但在以下几种情况下，酸性条件下的亲核取代反应也可按S_N2机理进行：

（1）    底物的亲电中心为伯碳原子，CH₃－X。

（2）    亲核试剂亲核性强。

（3）    反应在强酸介质中进行。

比如伯醇与氢卤酸生成伯卤烷的反应就是在强酸介质中进行的S_N2亲核取代反应。

3 强亲核试剂有利于S_N2反应，包括lone-pair亲核试剂和σ-bond亲核试剂。

4 π-bond亲核试剂的亲核性较低，通常不足以发生S_N2反应，但烯胺和烯醇负离子例外。

5 伯、仲、烯丙基和苄基作用物有利于S_N２反应。

6 F^－, HO^－, H^－和各种负碳离子离去倾向小，碱性条件下，一般不能作为S_N2反应的离去基团。

7 按S_N2反应机理进行的亲核取代反应，产物构型会发生翻转。其主要原因是因为亲核试剂从背面进攻亲电物种。

某些条件下，S_N2反应也会出现构型保持的结果，如下图中的反应经过了两次S_N2反应。

亲核试剂分类

lone-pair亲核试剂：含未共用电子对的亲核试剂。如醇、胺、酚、硫醇、卤负离子等等。

σ-bond亲核试剂：包含一个非金属原子与金属原子之间的化学键Nu-M。如NaNH₂、NaH、NaBH₄、有机锂试剂、格氏试剂等。

π-bond亲核试剂：利用p键的电子对与亲电试剂的亲电原子形成σ键。如烯烃、炔烃、芳烃等。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.12（p 230）

请判断，在下列反应中哪些反应发生了构型翻转?

方程(i)的产物没有手性碳，不存在构型。

方程(ii)-(iv)中的产物都发生了构型翻转，按S_N2反应机理进行。

方程(v)中有50%产物构型翻转，按S_N1反应机理进行。

习题6.13（p 232）

根据下表中数据判断四个溴代烷的水解反应各为几级反应？

溴代烷水解的反应速率常数（在体积分数80%乙醇水溶液中，55 ^oC）

溴代烷	一级反应速率常数k1 (10-5 mol/(L·s))	二级反应速率常数k2 (10-5 mol/(L·s))
CH3Br	0.35	2140
CH3CH2Br	0.14	171
(CH3)2CHBr	0.24	4.75
(CH3)3CBr	1010	/

(CH₃)₃CBr是一级反应（亲电中心为叔碳，反应按S_N1机理进行。）；CH₃Br、CH₃CH₂Br、(CH₃)₂CHBr是二级反应（亲电中心为伯碳，反应按S_N2机理进行。）。

S_N1的决速步为第一步，因此反应速率只与RX的浓度有关，因此是一级反应。

S_N2反应机理只有一步，因此反应速率和RX和Y^-（亲核试剂）都有关，因此是二级反应。

习题6.14（p 235）

根据下列反应式答题：

(i) 指出上述反应中的底物、亲核试剂、中心碳原子、离去基团和产物。

(ii) 写出此反应的反应机理，并判断此反应的反应类别。

(i) H₂N(CH₂)₄I既是反应底物，又是亲核试剂（具体讲，N是亲核试剂）。与I相连的碳是中心碳原子，I^-是离去基团，四氢吡咯是产物。

(ii) 反应机理如下：

该反应属于饱和碳原子上的亲核取代反应，按S_N2机理进行。

习题6.16 (p 235)

写出下列离子发生分子内S_N2反应的反应产物。

S_N2机理会发生构型翻转，因此所得产物手性碳的构型会发生变化，R变S，S变R。