我国钢铁行业废水铊污染现状及防治对策

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摘要：铊是一种伴生元素，通常存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫化矿中。铊及其化合物有毒，铊的无机盐化合物较铅、汞、镉、锑等重金属的无机盐化合物毒性更大。钢铁行业是涉铊行业之一，分析了钢铁行业含铊废水的来源、铊污染现状，梳理了含铊废水治理要求及治理技术，同时总结了钢铁行业铊排放控制存在的问题，从加强源头防控、加强钢铁行业废水排放环节监控、强化含铊废物监管力度等3个方面提出了钢铁行业含铊废水污染防治对策建议。

铊及其化合物毒性强，对人体健康危害大，已列入我国《优先控制化学品名录（第二批）》，也是美国水中129种优先污染物之一。铊及硫酸铊、乙酸铊、氯酸铊等15种铊化合物被列入《危险化学品目录（2015版）》，其中，硫酸铊为剧毒化学品。近年来涉铊环境污染事件多发，2010年广东韶关北江、2013年广西贺江、2017年四川嘉陵江（广元段）、2018年湘赣两省交界区域渌江河相继发生涉铊突发水污染事件或铊浓度异常事件，对人民群众饮水安全等造成了一定影响。

钢铁行业是涉铊行业之一，2018年涉铊突发水污染事件以及部分地区河流铊浓度异常事件，主要是由钢铁企业引发的。湖南、江苏、广东等省份在钢铁行业脱硫废水中曾检测到总铊浓度高值，最高达到13mg/L。我国是钢铁生产大国，粗钢产量连续15年居世界第一，钢铁行业企业用水量大，大多分布在沿河沿海城市，若含铊废水肆意排放，易造成跨地区、大范围的涉铊水环境异常事件，影响生态环境。

1  钢铁行业含铊废水来源及特征

铊在地壳中高度分散，通常以伴生元素方式存在于其他金属矿或非金属矿矿床内。根据研究结果表明，钢铁行业铊污染主要来源于铁矿石，且铁矿石中的铊含量与硫含量相关，一般含硫高的铁矿石，铊含量也相对较高。铊在高温下易挥发，铁矿石中的铊经烧结工序后，大部分的铊进入除尘灰中，部分钢铁企业会对除尘灰再利用。烧结烟气除尘后铊仍保留在烟气中。烟气脱硫环节若采用湿法脱硫，烟气中的铊则会进入喷淋液中，并随着喷淋液的循环使用而逐步富集，形成较高浓度的含铊脱硫废水。

2  钢铁行业铊污染现状

钢铁行业工艺流程长，废水产生环节多，烧结脱硫废水产生量相较于钢铁全厂综合废水水量占比很小，一般在3～10 m3/h，约为总循环量的5%～10 %。脱硫废水成分复杂，Cl-浓度很高，可高达8000mg/L；废水中SS也很高，最高可达50000 mg/L以上。除此之外，废水中含有铅、铊等重金属离子和砷、钙等非金属离子。烧结脱硫废水通常循环使用，但脱硫废水循环使用Cl-浓度也越来越高，因此，为保障烧结烟气脱硫系统的正常稳定运行，需排放一定量的循环浆液，即产生了脱硫废水。

脱硫废水中的铊污染物因循环使用逐步富集，根据对湖南、江苏、广东钢铁企业废水检测，烧结脱硫车间废水及石膏压滤水中铊污染物最高可达8410μg/L，详见表1。高炉冲渣水、转炉炼钢除尘浊环水及热轧水中铊含量较低，浓度均小于1μg/L。

表1  钢铁企业废水铊含量浓度

μg/L

企业	废水排放口	铊污染物浓度
企业1	烧结一车间脱硫废水	1106
	烧结一车间石膏压滤废水	1050～1263
	烧结二车间脱硫废水	1705～2894
	烧结二车间石膏压滤废水	1637～1739
	高炉冲渣水	0.03～0.06
	炼钢转炉OG系统除尘浊环水	0.09～2.16
	炼钢连铸浊环水	0.09
企业2	烧结车间脱硫废水	552～1106
	烧结车间石膏压滤废水	1050～1739
	炼钢转炉OG系统除尘废水	0.09～2.06
企业3	烧结车间石膏压滤废水	8410
	烧结车间石膏压滤废水预处理后	1660
	热轧废水	0.78
企业4	烧结车间脱硫废水	1360
企业5	烧结车间石膏压滤废水	1840
企业6	烧结车间脱硫废水	200
企业7	烧结车间脱硫废水	4000

3  钢铁行业含铊废水治理要求

《最高人民法院 最高人民检察院 关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》（法释〔2016〕29号）规定“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物，超过国家或者地方污染物排放标准3倍以上的，应当认定为'严重污染环境’”。我国地表水环境质量标准、生活饮用水卫生标准、地下水质量标准以及钢铁工业水污染物排放标准中均对铊污染物制定了限值要求，其中2020年发布的《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456—2012）修改单，对钢铁联合企业以及既有烧结（球团）工序、也有其他工序的钢铁非联合企业车间排口废水总铊浓度限值为0.05mg/L，仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业车间排口废水总铊浓度限值为0.006mg/L。详见表2。

表2  我国环境标准和排放标准中总铊限值

序号	标准名称	标准限值
1	《地表水环境质量标准》 （GB 3838—2002）	0.1μg/L（集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值）
2	《生活饮用水卫生标准》 （GB 5749—2006）	0.1μg/L
3	《地下水质量标准》 （GB/T 14848—2017）	≤0.1μg/L（I类、II类、III类）；≤1μg/L（IV类）；＞1μg/L（V类）；
4	《钢铁工业水污染物排放标准》 （GB 13456—2012）修改单	钢铁联合企业0.05 mg/L 烧结（球团）工序0.05（0.006a）mg/L 间接排放0.05（0.006a）mg/L

注：a —《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456—2012）修改单中0.006 mg/L适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业。

随着涉铊污染事件的发生，湖南、广东、江苏、江西等省份从2014年起陆续出台工业废水铊污染物地方排放标准，其中湖南是最早出台铊污染物控制标准的省份，制定工业废水铊污染物排放标准在总排口为5μg/L；广东、江西两省后续发布工业废水铊污染物排放标准，江苏制定了钢铁工业废水中铊污染物排放标准。与湖南地标不同的是，以上3个地方标准均是对车间排放口采取限制要求。江苏和广东排放标准制定的较为严格，铊污染物排放限值为2μg/L。各省铊污染物控制标准见表3。

表3  各省铊污染物控制标准

μg/L

序号	地区	标准名称		标准限值	排放监控位置
1	湖南	《工业废水铊污染物排放标准》 （DB 43/968—2014）		5	总排放口
2	广东	《工业废水铊污染物排放标准》 （DB 44/1989—2017）	现有企业	5	车间或生产设施排放口；总排放口
			新建企业	2
3	江苏	《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》 （DB 32/3431—2018）		2	车间或生产设施废水排放口
4	江西	《工业废水铊污染物排放标准》 （DB 36/1149—2019）		5	车间或生产设施排放口；总排放口

4  钢铁行业铊污染治理技术

铊在水体中通常以一价铊和三价铊存在。美国对于废水中铊污染物治理采用活性铝净化法和离子交换法。近年来，我国涉及废水铊污染处理方法研究主要包括氧化絮凝法、吸附法、离子交换法、硫化沉淀法、生物法等。其中吸附法处理效率高、成本高；氧化絮凝法处理效果显著，但同时药剂投加量也较大；离子交换法去除效果明显，但操作复杂周期较长；硫化沉淀法有一定的去除效率，但容易造成二次污染；生物法价格相对较低，但工艺参数难以控制，耐冲击能力差。

地方标准出台后，湖南、广东、江苏等省钢铁企业陆续开展废水铊污染治理改造工程来执行地方标准。根据各地钢铁企业改造工艺技术来看，钢铁工业烧结脱硫废水处理以“沉淀+氧化+吸附”的三级处理技术路线为主，相关工程实例见表4。

表4  钢铁行业含铊废水处理工程实例

企业编号	脱硫工艺	处理技术	进水浓度/（μg·L-1）	出水浓度/（μg·L-1）	废水处理量/（t· d-1）	改造增加的运行成本/万元
企业1	石灰石法	硫化沉淀+氧化+吸附	80～200	≤5	150	16
企业2	石灰石法	硫化沉淀+氧化+吸附	800～4000	≤5	200	18
企业3	氧化镁法	絮凝沉淀+氧化+铁碳吸附+纳米过滤	1360	≤2	400	160
企业4	氧化镁法	硫化沉淀+絮凝沉淀	500～2800	≤2	1200	32

5  存在的问题

《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456—2012）修改单的发布，有助于推动企业治理含铊废水，提高钢铁行业铊污染防治水平，但仍存在以下问题：

（1）目前我国尚未制定进口铁矿石铊含量控制标准，未制定国内含铊铁矿石开发利用相关限制及要求。我国铁矿石硫含量和铊含量普遍较高，国内铁矿石原料供给量远远不能满足我国钢铁工业的需求，需要大量进口，而钢铁企业对于铁矿石中铊含量未进行检测。若高铊含量铁矿石进入烧结工序，废水中铊污染物循环富集，形成高浓度含铊废水，影响达标排放的稳定性。

（2）近年来各省铊污染监测能力得到提升，但基层环境部门中仍存在不足。我国废水监测方面石墨炉法运用较早，成本较低，但钢铁企业脱硫废水氯离子较高，《水质  铊的测定  石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ 748—2015）适用于氯离子浓度低于1.2g/L水样测定，高浓度含铊脱硫废水若采用石墨炉法监测，容易产生干扰。ICP-MS设备价格昂贵，在区县一级环境监测部门难以配备，基层的应急监测能力仍显不足。

（3）部分钢铁企业废水“零排放”。钢铁行业属于高耗水行业，近年来，钢铁行业大力推进节水改造，部分企业将脱硫废水用于配料、冲渣工序，实现脱硫废水“零排放”。但脱硫废水未经处置用于配料或冲渣，铊污染物易随着雨水淋溶流入地表水，存在一定的环境风险隐患。

（4）含铊废气、含铊灰渣等污染关注度低，缺乏相应标准限制，环境管理薄弱。目前湖南、广东、江苏等地铊污染治理主要集中在废水污染治理，但对于废气和废渣未出台相关管控要求，若含铊渣泥、瓦斯灰等处理不当，易造成环境污染事件。

6  对策建议

（1）加强源头防控。加强对铁矿石铊含量检测，减少或避免含高铊量铁矿石的进口与使用。加强执法监测，密切关注钢铁企业脱硫废水铊污染排放情况，充分利用监测等手段，加强钢铁企业车间排口及地表水的监测。

（2）加强钢铁行业废水排放环节监控。加强“零排放”企业排放废水达标情况监管，严格执行车间或生产设施废水排放口达标要求。

（3）强化含铊废物监管力度。严格企业日常监督管理，加强钢铁除尘灰、污泥等含铊物料的转移和利用监管，防范铊二次污染。严禁将含铊废渣随意倾倒、填埋，严格控制非法转移等行为。