【原】从零开始推导出理想气体定律，一项浩大的工程，涉及数理化三个领域

老胡说科学 2021-09-21

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学过物理和化学的人都知道理想气体定律：

中心课程往往将理想气体定律作为波义耳定律、查尔斯定律、盖-吕萨克定律和阿伏伽德罗定律的组合来教授。这些定律通过经验得到，在本文中我们将采取不同的方法。我将从统计力学、一些定律和一些定义中推导出理想气体定律。

一些定律

对于这个推导，我将只使用理想气体的定义，即热力学定律：

第一定律。在一个封闭的系统中，内能的变化等于输入系统的热量减去系统对环境所做的功。

第二定律。一个孤立的系统将趋向于它最可能的宏观状态。

(我不需要第三定律，也不会直接使用第0定律，所以这里没有列出来。)

熵的两个定义：

基本计数定理（我将在后面解释），斯特林近似法：

伽马函数：

功、压力、温度、体积和粒子数的定义，以及（某种程度上）海森堡不确定性原理：

后面我会详细说明为什么需要海森堡不确定性原理。

什么是理想气体？

理想气体是一种由均匀的粒子组成的气体，其中的粒子不相互作用，不占用空间。虽然现实中没有气体具有这些特性，但许多气体由很少相互作用的粒子组成，所占空间可以忽略不计。

理想气体的多重性

因为我们想用统计力学来计算熵，所以我们需要计算理想气体的多重性。

我们将先看一个粒子，以便对我们必须考虑的多重性有一个立足点。然后，我们将转到一个多粒子系统。多重性表示在某些约束条件下可以更改系统的方式的数量。在理想气体的情况下，我们看的是，在给定压强，温度，粒子数量和体积的情况下，选择粒子位置和动量的方法的数量。

我们将首先考虑一个粒子的情况，以在我们必须考虑的多重性中找到一个立足点。然后，我们将研究一个多粒子系统。

一个粒子

让我们考虑一些热力学变量，以及我们如何利用它们来帮助我们推导。

粒子的数量。当我们确定使用一个粒子时，粒子数为1。
体积。由于我们的模型中的粒子只能在给定的体积内移动，体积限制了可能位置的总数。
温度。温度是对气体的平均动能的测量。由于通过熵或能量均分定理转换为内能是很容易的，所以我们不需要它。
内能。所有粒子的动能之和必须等于内能。我们可以用动能来寻找动量，所以内能限制了可能的动量的总数。

寻找可能的位置数

我们无法得到所有可能位置的确切数目，因为空间是连续的（暂时这么认为）。可以说，如果有两倍的体积，就有两倍的位置数量，所以我们可以说：

一个粒子的多重性与体积成正比。

寻找可能的动量的数量

和位置一样，我们将无法得到所有可能动量的确切数目。推导的过程会有点奇怪。正如我们之前所说的，每个粒子的所有动能之和必须等于内能，这就有了：

尽管这看起来很奇怪，因为这个方程描述了一个球体的表面。可能的动量的数量与半径为2mU平方根的球体的表面积成正比。

为什么球体会出现在推导过程中？

如果我们看一下动能的方程式，它只包含动量的大小，所以任何具有这个大小的动量都是可能的。给定大小的所有可能向量的集合就是球面的形式定义，所以这就是球出现的原因。

能量等分定理

系统没有理由给予动能的一个分量比其他分量更多的能量。因此，我们假设系统的能量均匀地分布在动能的所有组成部分中。这个假设就是等分定理。虽然这个定理在量子效应显著时并不成立，但在经典力学中却成立。我提到等分定理是为了让我们可以假设系统可以以相同的概率成为球体上的任何一点。

基本计数定理

基本计数定理指出：

如果一个事件有m个结果，一个独立事件有n个结果，那么组合起来的事件就有mn个可能的结果。

例如，如果你掷一个骰子，有六个可能的结果（{1，2，3，4，5，6}）。如果你掷硬币，有两种可能的结果（{H，T}）。如果你掷骰子和抛硬币，就有12种可能的结果（{H1, H2, H3, H4, H5, H6, T1, T2, T3, T4, T5, T6}）。

在我们的例子中，有m个可能的位置和n个可能的动量，所以有mn个可能的微观状态。由于m与体积成正比，n与球体的表面积成正比，所以多重性与以下情况成正比：

去掉单位

如果我问你某件事情的发生会有多少种可能的结果，你可以说是二或二百万，但你不能说是二百万米。任何事物的数量后面都不能有单位，这就给我们带来了一个问题，因为我们的乘数有焦耳和秒（都是三次方）。为了解决这个问题，为了消去这个，我们可以除以某个常数，其单位是焦耳和秒。h（普朗克常数）恰好满足条件，因为海森堡测不准原理：

考虑空间所有的三个维度，我们最终会得到：

也就是体积乘以动量的立方，所以你可以想象把动量位置空间分割成大小为h^3的“立方体”。

回到多重性问题上

熵的精确值对这个问题并不重要，因为我们只关注熵的差异。在这一点上，我们现在有以下关于一个单数粒子的多重性的表达式。

关于单位的问题

这个表达式没有正确的单位。2mU是动量的平方，而我们需要动量的三次方。我们可以通过乘以一个常数或取根号2mU的三次方。一旦我们处理大量的粒子，我们会选择第二个方法。

多个粒子

我们可以对任何独立的量使用基本计数定理。

常量

由于常数是独立于系统的，我们将用N个粒子中的每一个的倍率除以h^3，剩下的就是：

位置

正如我在前面对理想气体的定义中所说，粒子不占用空间，也不相互作用。因此，每个粒子的位置是独立于任何其他粒子的。由于我们有独立的位置，我们将把每个粒子的多重性乘以V，剩下的就是：

动量

不同于常数和位置，动量是相互依赖的。考虑每个粒子的动能相对于总能量的关系。

记住，我们要求的是在给定的能量下，分配动量的可能方式的数量。如果我们把能量改为X焦耳，那么我们就在寻找分配动量的可能方式的数量，以便使总能量为X焦耳。出于这个原因，我们在这一部分的分析中认为能量是恒定的。

接下来的部分听起来比实际情况更糟糕。如果我们看一下动量项，有一堆平方值加起来等于一个常数。两个平方值加在一起得到一个常数，是一个圆。三个平方值，是一个球体。但这里超过三个平方值，所以是一个超球体。为了找到动量的多重性，我们需要求一个n维的超球体的表面积。不过，不要被吓到。数学使我们能够让我们讨论看不见的事物。

超球体

有很多方法可以求一个n维球体的表面积。在这个推导中，我不做直接积分，那样会比较麻烦。相反，我们将利用n维球体的属性：

我们可以把一个n维球面表示为半径的平方和。
任何n维物体的体积都与它的半径的n次方成正比。

表面积是体积相对于半径的导数。

这个比例关系很有用。你需要用长度来表示n维体积，体积应该随着半径的增加而增加。表面积和体积之间的关系也是有用的。想象一下，在一个球体上涂上数千层颜料。每一层都能在保持球的球形的同时增加球的体积。如果你不断添加图层，你会得到一个和地球一样大的球体。如果你想要一个2D的可视化示例，请看下面图像：

如果我们把最后两个特点结合起来，我们最终会得到：

有了这个结果，我们可以看到，我们只需要求出V_n就可以得到我们的答案。

求解思路

我们要想出两个不同的表达方式，这两个表达方式相互之间是相等的。其中一种方式将包含V_n，另一种则不包含。二次方之和和n维体积微分元素（dVn）都需要在这些表达式中至少有一个出现。

然后，我们设这两个表达式相等，并求解V_n。

其中一个表达式中的平方之和

我们想要尽可能多的平方相加，所以我们要寻找一个函数f和一个运算★（加法、减法、乘法、除法或任何二级运算），满足f（a+b）=f（a）★f（b）。如果我们找到这样一个函数和运算，那么：

这个方程可以让我们用f(r^2)和f(x^2)运算，这让计算更容易。

如果我们让★为加法，f(x)=x，那么我们最终会在超球坐标中进行积分，这是我想避免的。除了让f(x)=x之外，我看不出有什么其他方法可以满足上述对f的限制，而★是加法，所以让我们试试其他方法。减法行不通，因为f(a+b)=f(b+a)，这意味着f(a)★f(b)=f(b)★f(a)。在数学术语中，★必须是可交换的。由于减法不是可交换的，所以我们不能用它。除法也是如此。乘法是我们剩下的唯一基本运算。在这种情况下，我们需要一些满足f(a+b)=f(a)f(b)的函数。

不绕弯子了，我们把f(x)当作一个指数函数。由于我们使用的是微积分，我们希望以e或1/e为底数。由于x^2总是正的，所以当x上升到无穷大时，exp(x²)将上升到无穷大，这使得积分更难计算。另一方面，exp(-x)在x到无穷大时为零，所以我们选择函数f(x)=exp(-x)。

其中一个表达式中的体积微分元素

所以现在，我们只需要一个带有dVn的表达式。dVn表示一个积分或导数。我们要解决的是体积问题，所以我们将尝试使用积分。记住，我们计算的是exp(-x^2)，它有一个著名的积分：

如果你想自己推导，可以找一个类似的积分，然后试着把原来的积分转换成更容易的积分。你可能想研究一下极坐标，因为dA=r dθ dr，你可以使用这个r，或者研究一下莱布尼兹规则/费曼积分下的微分。总之，如果我们将n个高斯积分相乘，我们可以用f(a)f(b)=f(a+b)，最后我们会得到：

我们对x进行积分，所以我们可以在不改变积分值的情况下随意称呼它们。左半部分有一个平方的和，而右半部分是一个已知值。

为了使用这个方程，我们需要做一些说明，并想出一些定义。首先，注意积分是在n维的空间上。我们将使用一些东西来表示独立于坐标表达的区域。其次，注意所有dx的组合是n维的体积元素，即dVn。最后，我们可以利用平方之和等于r^2的事实。作为一个简单的总结：

把它放在一起，我们可以得到：

求解vn

现在，我们将使用dVn和dr之间的关系：

将其代入积分并设定适当的边界条件（r=0到r=∞），我们就可以得到：

现在，我们做一点代数和微积分的计算：

我们让u = r^2进行u置换，然后我们意识到伽马函数的定义，即n的解析延拓。你可以把伽马函数看作是用一条平滑的曲线连接n！的所有值。具体来说：

你可以用归纳法和部分积分法来证明。

请注意，斯特林近似法不仅适用于伽玛函数，也适用于阶乘。我们将在后面利用这一结果。如果我们求出vn，那么我们可以得到体积和表面积。

代入n = 2，就得到了圆的周长和面积。然后代入n = 3，就得到了球面的表面积和体积。

代入半径和维数的具体值，就得到了：

双重计数

假设我们现在有两个粒子。每个粒子都有一个特定的动量和位置。假设我们把这两个粒子换一下，使第一个粒子具有第二个粒子的位置和动量，反之亦然。这两种情况描述的是同一个微观状态，这意味着我们必须除以2。有了更多的粒子，任何排列组合都会描述相同的微观状态。我们必须用多重性除以排列组合的数量，即N！以避免多次计算同一微观状态。如果我们不考虑无法区分的粒子，我们就会违反热力学第二定律。

单原子理想气体的多重性

综上所述，我们有：

我做了两个简化。首先，前面的2给熵增加了一个我们可以忽略的小常数。第二，我把2mU的平方根的幂增加了1。你可以把这想象成通过乘以一个小的厚度将表面积转换为体积。如果你想知道为什么这些近似值有效，就不要做这些近似值，看看这些值之间的差别（N是10^23的数量级）。除此以外，我还清理了表达式。

单原子理想气体的熵

现在我们有了理想气体的多重性，我们可以用它来求熵：

我们通过代入N个粒子的多重性，从第一行到第二行。然后，我们用对数规则分解乘积。然后，我们应用斯特林近似法，所以我们最后得到的是N ln N - N，而不是ln N！。由于Γ(n)=(n-1)！，我们也可以使用斯特林的近似值。我们可以忽略斯特林的伽马函数近似中的-1，因为n>>1。然后，我们将N分解，加上3/2和1得到5/2，将前面有3/2的两个项带入一个对数，再将剩下的两个对数合并。对于最后一行，我们将所有的对数合并为一个对数。我们得出了理想气体的熵的萨库尔-特德罗方程。现在，我们已经非常接近理想气体定律，但我们还需要做一些工作，把压力和温度纳入我们的数学。

热力学第一定律

现在，我们有了萨库尔-特罗德方程式（ the Sackur-Tetrode Equation），我们可以使用热力学第一定律来推导出理想气体定律。目前，热力学第一定律对我们帮助还不是很大，所以我们必须用温度、熵、压力和体积来重写它。首先，我们将用差分的方式重写两边的内容：

其中dU是一个精确微分，𝛿Q和𝛿W都是非精确微分。

精确微分和非精确微分

精确微分的积分只取决于其端点（又称路径独立），而非精确微分则取决于如何从一个端点到另一个端点。举个例子，重力势能是一个精确微分。如果你举起一个物体，你就增加了它的势能。如果你把它放回原处，你就把它的势能减少到原来的值。另一方面，你在举起重物和放下重物时都失去了能量。因此，功必须是一个不精确的微分。

熵和温度方面的热量

鉴于熵的定义：

从压力和体积的角度看功

功取决于力和距离，所以我们需要从压力和体积中获得力和距离。通过查看单位，我们可以得到一个相当好的猜测。压力是[力]/[距离]^2，体积是[距离]^3。我们要的是[力]乘以[距离]。如果我们把压力和体积相乘，我们会得到正确的单位。我们怎么知道它们的乘积是功呢？

考虑一个活塞。

活塞通过膨胀（又称体积变化）将一个物体用一个力推过一段距离。如果我们考虑到活塞推动物体的一面，我们就得到一个面积。有了力和面积，就得到了压力。有了面积和距离，就得到了体积。

这个小s是路径元素，它是一个有方向的无限小的距离。压力总是指向表面的内部或外部，所以它总是与体积变化的方向相同或相反。不管怎么说，我们可以把点积变成它们的大小的积。我们最后得到的结果是：

那压力的变化呢？

如果体积没有变化，那么就没有做功。如果压力随着体积的变化而变化，那么我们可以把压力改写为体积的函数。如果体积不变但压力变化，那么内能的任何变化都会转化为热能。

把这些放在一起

在这一点上，我们有：

这个方程就是基本热力学关系。

一些有用的导数

目前，让我们假设我们保持系统的体积不变。在这种情况下，我们恢复熵的定义。

括号外的下标表示变量保持不变。在这种情况下，我们保持体积和粒子数不变。由于通常得到的熵是总能量的函数，所以二阶导数更经常被使用。

现在，让我们说，我们保持熵不变。然后我们就有了压力、体积和内能之间的有用关系。

我们假设内能是恒定的。那么我们就有了熵、温度、压力和体积之间的有用关系：

然而，我们只有在假定某些东西是恒定的情况下才能使用这些导数。幸运的是，我们可以使用热力学第二定律。

热力学第二定律

如果你以足够快的速度改变任何一个宏观性质，其余的就需要一些时间才能跟上。如果你以一半的光速扩大先前的活塞，增加的部分体积将是空的。在这一点上，谈论整个系统的压力或温度是没有意义的，因为它在整个系统中是变化的。以类似的方式，如果我们在盒子的一个角落增加粒子或能量，也会有整个盒子的压力差异，谈论系统的压力或温度就不再有意义了。在任何这些情况下，我们都不能使用任何依赖于整个系统的一个统一压力或温度的规律。我们必须把它限制在热平衡的特定情况下。

热力学第二定律保证一个孤立的系统有一个热平衡：最可能的宏观状态。如果处于热平衡状态，系统的宏观属性（压力、体积、粒子数、温度、内能和熵）都不会改变。

你可能会担心不能使用导数，因为所有的变量都是恒定的，但这意味着dS、dV、dU等都是 "零"，无论如何，由于是差分的缘故，它们都是如此。