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我国制氢工艺的进展及趋势分析 CMISI低碳研究团队 01 前言 氢能是一种清洁、高效、无碳的二次能源，可广泛应用于发电、交通运输和工业能源等，其能量密度超过140 MJ/kg，约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍。相对于其他能源，氢能具有更大的热潜力，并且可以显著降低温室气体排放甚至零排放。相关分析显示，2050年氢能在全球能源占比将达到18%，可减少60亿吨CO₂的排放，因此加大氢能利用已成为全球低碳发展的重要共识。据不完全统计，2020年全球氢气产量为7000万吨，各国正在陆续开展氢能产业研究，氢气尤其是绿氢制取作为氢能产业链发展的重要一环，逐步被提升到战略高度。  02 主要制氢工艺 目前氢能主要应用于工业领域，按照制取方法分，制氢工艺主要包括电解法、裂解法、蒸汽转化法和工业副产提纯法等；按照氢气来源分，制氢工艺主要包括化石能源制氢、工业副产提纯制氢、电解水制氢（包括海水）以及其他方式制氢。本文主要从氢气来源角度对制氢工艺展开分析。 2.1化石能源制氢 化石能源制氢主要包括天然气制氢、煤制氢、石油制氢、甲醇制氢等，其中煤和天然气制氢又是化石能源制氢的主要方式。近年来随着煤制氢和天然气制氢的大规模应用，重油部分氧化制氢技术等石油制氢在工业上的应用越来越少。 2.1.1天然气制氢 全球氢气产量中48%来自于天然气制氢。天然气制氢主要有蒸汽转化法和部分氧化法，其中蒸汽转化技术较为成熟，也是国外主流的制氢方式。天然气预处理后与水蒸气高温重整得到H2和CO的混合气体，其中CO在中温下进一步与水蒸气反应生成H₂和CO₂，再经过分离提纯得到H₂。 天然气制氢因其占地面积小、无“三废”产生等优势，已成为欧美、中东等天然气资源丰富地区的主流制氢工艺，并逐步形成了以德国林德和鲁奇、英国福斯特惠勒、丹麦托普索、法国德希尼布等为代表的企业集团，制氢工艺技术相对较成熟。我国是全球天然气主要进口国，受国际气价影响较大，目前天然气制氢占比约为19%，进一步提升空间十分有限。 2.1.2 煤制氢 煤制氢工艺是工业领域大规模制氢的重要方式之一，全球煤制氢占比为18%左右，我国高达62%。煤制氢是将煤炭经高温气化生成合成气（H₂+CO），CO与水蒸气转换为H₂+CO₂，混合气体经脱酸去除CO₂+SO₂，最后进行提纯得到不同纯度的H₂。 煤制氢技术路线成熟高效，制备的氢气是合成氨、甲醇、液体燃料、天然气等多种产品的原料，并广泛应用于石化、钢铁等领域。目前全球仍在持续开展煤制氢工艺技术研究，例如2020年末美国能源部（DOE）宣布在“Coal FIRST”计划下投入1.18亿美元，支持开发先进燃煤发电及煤制氢技术；2021年4月，川崎重工与澳大利亚政府达成一致，双方共同开展价值约3.88亿美元、为期4年的煤制氢试点项目，旨在将全球最脏燃料之一的褐煤转变成适用于氢燃料汽车及发电和工业领域的氢能，这是煤制氢技术从试验走向市场的一次重大尝试。 我国煤炭资源丰富，煤制氢原料供应稳定，成本相对较低。但是 气体分离成本高、产氢效率偏低，同时会产生大量温室气体，在当前双碳背景下，规模化、工业化推广应用面临碳成本压力和环保约束。 2.1.3 石油制氢 我们通常所说的石油制氢是用石油经蒸馏、裂解后得到的产物来制备氢气。例如石脑油制氢、重油制氢、石油焦制氢、炼厂干气制氢等。石油制氢工艺多应用在石化行业。 采用炼油副产品石脑油、重质油、石油焦和炼厂干气等制氢，在制氢成本上不具有优势。应该将这些原料用于炼油深加工，发挥更大的经济效益。 2.1.4甲醇制氢 甲醇制氢工艺路线是加压汽化后的甲醇气与水蒸气混合后，在铜系催化剂作用下，在250℃至300℃发生甲醇裂解，生成转化气（主要成分为H₂、CO₂、CO、CH4、H₂O、CH₃OH），转化气经多级热回收冷却后送入变压吸附提氢，最终得到纯度为99.9% -99.999%（3N~5N级别）的氢气。  2.2工业副产提纯制氢 工业副产制氢约占全球制氢总量的7%，主要包括氯碱化工制氢、焦炉煤气制氢、轻烃裂解脱氢和合成氨合成甲醇排氢等。工业过程副产气体大部分被用作燃料或放散处理，若回收用于制氢，可作为氢气供应的有效补充。 2.2.1氯碱化工制氢 氯碱化工制氢工艺是指用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH，每生产1吨NaOH可产生280 Nm³的副产氢气，60%左右回收用于生产盐酸和双氧水等，余下40%被用作燃料或直接放散，若放散氢气能够有效回收，氯碱行业每年可以提供近40万吨副产氢气。该工艺副产H₂杂质含量低，在提纯前浓度已经大于99%。目前国内中泰化学、鸿达兴业、滨化股份、营创三征（营口）精细化工等均有应用。 2.2.2焦炉煤气制氢 焦炉煤气（COG）主要产生于焦炭生产过程，是煤炭经高温干馏得到主要成分为甲烷、H₂和CO等可燃混合气体，其中H₂和CH4占比分别为55%和26%。每生产一吨焦炭可产生约400Nm³的COG，我国焦炉煤气年产量2000~3000亿m³。目前钢铁、焦化等行业将焦炉煤气主要用作燃料或发电，一些企业正在开展焦炉煤气制氢+CO₂循环利用研究并取得一定进展，例如中国宝武、鞍钢集团、美锦能源和山西鹏飞等。 2.2.3轻烃裂解脱氢 轻烃裂解脱氢主要有丙烷脱氢 (PDH) 和乙烷脱氢两种路径。采用丙烷生产丙烯和乙烷生产乙烯过程中都会副产一定的氢气，且杂质含量较低，因此被称为脱氢项目。据不完全统计，截至2020年，我国已经运行和在建的轻烃裂解脱氢项目氢气供应潜力在40万吨/年。 2.2.4合成氨合成甲醇排氢 合成氨合成甲醇过程需要大量氢气，这部分氢气主要来自煤制氢、天然气制氢等。生产过程会排出一定的驰放气（不参与反应或低品位无法利用的在设备或管道中积聚的气体），其中氢气含量在18%~50%之间。据不完全统计，若这部分驰放气得到回收利用，氢气供应潜力在130万吨/年左右。  2.3电解水制氢 电解水制氢可分为碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢、固体氧化物电解水制氢等3种。电解水制氢是一种较为简单制取H₂的方法，原料是H₂O，在直流电的作用下，将加热的水分解为H₂与O₂，过程中几乎没有CO₂产生，是当前绿氢的主要制取方式，但前提是采用绿电。碱性电解水制氢技术是目前市场化最成熟、制氢成本最低的技术；质子交换膜电解水制氢技术较为成熟，具有宽范围的运行电流密度，可以更好地适应可再生能源的波动性，是国外发展的重要方向；固体氧化物电解水制氢技术是能耗最低、能量转换效率最高的电解水制氢技术。目前国内外工业主要应用碱性液体水电解和固体聚合物水电解两类技术。 电解水制氢成本较高，是煤气化制氢的3至4倍，主要成本包括运营费用、电费等，其中电费成本占比极高，约80%。目前全球电解水制氢占比仅1%左右，主要分布于欧洲地区。近两年来，欧洲国家在电解水制氢领域布局颇多，德国宣布未来将建产能超过9GW的电解水制氢设施，荷兰、英国也分别公布了6 GW、4 GW的电解水制氢设想，期望在2030年前实现商业化运行。欧盟计划在2030年前建成40 GW的电解水制氢项目。此外包括西门子能源、林德集团等多家企业已经投产了一系列电解水制氢项目。 2.4其他方式制氢 除了上文中提到的主要制氢工艺外，还有太阳能光解水制氢、生物质制氢、核能制氢等，这些工艺目前还处于实验阶段，在工艺稳定性、高效性和长期性等方面还有很多难点需要解决。 2.4.1生物质制氢 生物质制氢的主要途径包括利用生物质发电，然后通过电解水制备氢气；利用生物质发酵制氢；利用生物质进行化工热裂解制氢；利用生物质制取乙醇，再进行乙醇重整制氢等。 2.4.2太阳能光解水制氢 太阳能光解水制氢包括能直接热分解水制氢、催化分解水制氢、电化学分解制氢、热化学循环制氢等方法。 太阳能直接热分解法是将太阳能反应器聚集的光能直接用于加热水，使水在超高温（＞2500 K）下直接分解为H₂和O₂；光催化分解利用了半导体受光激发产生的光生电子-空穴对的氧化还原能力分解水，从而生成H₂和O₂；光电化学分解制氢技术是通过由光阳极和光阴极组成的光电化学池来分解水的制氢技术；热化学循环制氢在不同阶段不同温度下，利用其他元素或化合物作为中间产物，使水经过多步骤化学反应后分别产生H₂和O₂，而中间产物无损耗循环使用。 2.4.3核能制氢 核能作为清洁能源不仅可以提供大规模制氢所需的电力，还可以提供热化学循环制氢所需的热能。目前世界各国研究核能制氢的工艺主要有天然气制氢、高温蒸汽电解制氢等。与天然气制氢相比，用核能替代天然气作为热源制氢可降低35%的CO₂排放量；与高温蒸汽电解制氢相比，用核能可节约电耗约35%。 03 我国制氢工艺趋势分析 当前，全球制氢工艺仍将以天然气和煤制氢为主。欧美部分国家已经针对可再生能源电解水制氢进行大量的研究及应用并取得一定的进展。根据相关数据显示，2020年我国氢气产量约3400万吨，预计2060年我国氢气需求量将接近1亿吨。因此，大力发展氢气制取具有极大潜力。此外，我国工业副产氢气排空量接近500万吨/年，工业副产制氢将成为氢气制取的重要部分。  （1）中短期煤制氢仍将占据主导地位。我国“富煤、少气、缺油”的资源条件，决定了我国能源结构长期以来以煤为主，煤制氢成本和资源优势较为明显，因此成为中短期内我国制氢工艺的主要方式。但是长远来看，随着制氢用煤成本和碳成本逐步提升，煤制氢竞争力将逐渐下降，还需持续研究和探索其他制氢工艺。 （2）工业副产制氢是现阶段氢气的有益补充。我国工业体系非常齐全，工业副产资源较为丰富。但是，当前因工业副产资源分散、单体产能较小、与下游产业链衔接不够充分、自利用效率低等特点造成排空量较高。因此，中短期内充分利用工业副产制氢，变废为宝，使其成为氢气供应的有效补充。但长期看，工业副产制氢工艺受本身工业装置与产能的限制，难以成为氢气供应的主流路线。 （3）绿氢制取将是未来主流方式。目前，电解水制氢技术日趋完善，但能否获取稳定的绿电供应和降低成本是绿氢制取面临的主要挑战。全球碳中和进程中，各国正在加快可再生能源发展，加速布局氢能产业，尤其是电解水制氢技术研究。我国也正在稳步提升可再生能源发电比例，探索消纳和利用电网谷电和弃电，促进可再生能源电力成本不断降低，为绿氢的制取提供绿电支撑。 综上，从中短期来看，我国应将煤制氢和工业副产制氢定位为过渡性制氢技术。随着技术进步和规模化发展，新能源制取绿氢成本将逐渐下降，因此从长期来看，使用太阳能、风能、核能等新能源制取真正的“绿氢”将是主要趋势，也是实现碳中和的重要途径之一。 内容来源：冶金工业信息标准研究院 |
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