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原文作者：Minshen Zhu & Oliver G. Schmidt 缩小电子器件尺寸的重点在于提高材料性能和优化器件构架。 智能微尘即将步入我们的生活[1,2]。人们正在开发盐粒大小的计算机、传感器以及机器人，它们可以四处移动，探测光、声音、压力、化学物质和磁场。这些微型设备的尺寸往往不到一毫米长，厚度也只有几百微米，可以处理信息并进行无线通信。智能微尘的应用非常广泛，从医学诊断、外科手术、大脑监测，到跟踪蝴蝶和农作物状况等各个领域。 但怎么给它们供能？如今面积最小的电池也有大约2平方毫米[3]，要不就比智能微尘芯片大好几倍。而且它存储的能量也不足以持续驱动整个设备的复杂功能。因此，智能微尘芯片必须依赖外部电源，如太阳能板，但太阳能板不能在晚上或雾天工作。 电池无疑需要缩小，但更小的空间难以容纳所有的组件。这些组件需要制成微设备，而不是简单的拴在一起。这类似于在小得多的规模上实现特斯拉公司正在致力完成的工作：使电动车电池与汽车一体化。但无论尺寸大小如何，用于制造电池和电子设备的技术都是不同的。 例如，像锂离子电池这样的小型电池，是用湿法化学（例如将浆料涂在金属箔上）。我们可以通过调整材料组成改善性能，但提高的程度有限。  来源：Martin Vloet/D. Blaauw, D. Sylvester & H. Kim/Michigan Micro Mote (M3)/密歇根大学 相比之下，微电子工程师则采用刻蚀和沉积等方法，对半导体晶片进行雕刻以实现某些特定功能。但这种方法并不适合电池材料。微型电池需要完全不同的设计。 微型电池的出现需要有以下两个前提条件：首先，需要高能量密度且耐用的材料以改善电荷存储；其次则是能够缩小和组合组件的巧妙架构。 作为制造微型器件的纳米科学家，我们非常清楚将电化学和微电子结合有多么困难。这些学科以前是各自独立发展的。微电子工程师难以将活性聚合物等新材料融入他们的生产过程中，常遇到交叉污染以及热和电子性能不匹配的问题。与此同时，电池和材料科学家往往满足于根据一个参数优化材料，却不考虑其在器件和电路中的整体用途。这就是为什么我们的实验室建立了一个跨领域团队，包含所有这些研究方向。 在此，我们呼吁电气工程师、电池和聚合物科学家更紧密地合作来克服这些问题。我们需要更重视电池结构、材料和制造方法的重新设计。我们还呼吁资助者和大学培养更多具有跨学科研究技能的科学家，为建设下一代微技术做准备。 四条路径 电池本质上是个多层三明治。两个电极以化学能的形式储存电能。电极间可以通过电解质在不造成短路的情况下传输电荷。与两电极分别相连的金属集流体负责将电荷引导传输至外电路。然而，电极越小，它们能存储的电荷就越少。裂纹和其他缺陷的存在则可能会阻断电子流通，导致电池失效。而较厚的材料层又会阻碍离子和电子传输而增加电极电阻。 为了克服这些问题，最小的电池都非常薄。它们的动力也非常有限，单位面积的能量密度很低，大约仅是一厘米大小的扣式锂离子电池的八百分之一。一个面积为2 平方毫米、厚度为150微米的薄膜电池可以为一个简单的温度传感器供电2天，但用于数据传输时却不足一小时[3]。 有四种方法可以在更小的空间储存更多的电量(见“缩小电池的四种方法”)。  来源：M. Zhu & O. G. Schmidt 一，在厚电极上增加导电通路。就像画在高速公路上的车道一样，嵌入的一排排磁性粒子使电荷能够流畅地移动[4]。然而，这种方法的适用性尚未在毫米尺度上得到证明。而且很难精确排列粒子链。同时，裂缝的存在仍然是个问题。 二，将多个薄型三明治电池堆叠在一起。这种架构使得电荷流动顺畅。但叠好多层电池本身就很难，更不用说保持它们对齐了。例如，退火一个电极层所需的高温可能会破坏其他电极层。而且，有些材料不合适放在别的顶上，这种不匹配还会随堆积建起而增长。此外，缺陷的存在也可能导致电极间的短路。 三，重新设计集流体。将集流体设计成柱形而非薄片型，从而使结构三维化，这样可以增加电极和电解质的接触面积，从而提高电池的功率。在三维空间中构建这样的精细结构是可行的，例如，将其蚀刻到硅片上。但这需要增加极为繁琐的额外步骤，如涂覆电极材料以实现组装整个装置。在微观尺度上这一设计尚未实现。 四，用“微折纸法”卷折薄膜型电池。在较大尺度上，卷折可以手工完成[5]。在商用块状电池或柱形电池中，一般使用折叠或缠绕机。而在毫米尺度上，可以通过自组装来实现。我们可以通过对薄膜施加和释放张力而使其自行卷起。我们的团队就利用这一方法，通过夹在金属之间的电介质薄片做了一个微型电容器[6]。但是，就像卷起一张海报一样，很难保证薄膜卷上几百次还保持不偏移。利用磁场来引导可以解决这一问题：在电池膜中加入少量磁性材料，并施加磁场，就可以使其保持规整。虽然我们已经用微型电容器证实了该方法可行，但电池堆通常更厚，且力学行为更难预测，对其处理的难度要大得多。 折叠则更具挑战性。就像折叠了几次的纸一样，不断增加的堆需要越来越大的力量来折叠。其转折位置也会因压力积累而产生裂缝。自折叠过程需要考虑所有这些细节，例如将不同的材料融入到合页中。即便这样，仍然很难对齐所有的层和组件。 将一个薄膜型电池折叠30次可以装进最小的电脑(0.14 平方毫米)里，并预计其充一次电至少可以为该电脑供电100天。诸多智能微尘则需要动力更足的电池，或许得折上几百次。 改善材料 微型电池还需要更先进的材料，这样就可以使薄膜尽可能薄，以促进微型折纸工艺及增强电荷存储。锂离子电池和水系锌电池目前处于发展前沿。挑战则在于如何使其与半导体技术兼容。 在锂离子电池中，阴极材料（通常是金属氧化物，如氧化锰锂和氧化钴锂）可以通过蚀刻或去除多余材料的方式在微尺寸上操作。阳极（通常是石墨）和电解质则很难处理，电解质通常是基质或隔膜中的液态有机化合物。固体电解质也是一种选择；但陶瓷很脆，而且一旦过薄就会失去导电性。聚合物可以塑形，但该过程（如离子蚀刻和光固化）须进行精细调整，例如在聚合物分子链间建立容易形成或断裂的链接。其他方法，如旋涂或气相沉积聚合物电解质等也需要进行优化。此外，要想与液体电解质的导电性相提并论，聚合物电解质的电导率仍需要提高。 另外，还需要开发性能更优的阳极。硅阳极和锂阳极正在开发中，但稳定性有待提高。硅会与锂发生反应，随着电池充电而发生体积膨胀，最终粉碎。这一弊端可以通过纳米技术避免。例如，通过将硅包裹在石墨烯纳米片中，并使用聚合物包裹来减缓或抑制体积变化。当然，这些解决方案也必须调整以适应芯片制造。 由金属锂制成的阳极寿命也很短。锂电极会在电池工作和充电时发生消耗和重建，但其并不完全可逆，在数百次循环中将逐渐损耗。因此，需要更好地管理锂的微细加工过程。一种方法是避免使用金属薄片，在充电过程中以电解液中的离子再次有效地形成锂电极。一个5 平方毫米芯片上的这种电池可以循环使用80次[7]。然而，这与植入式医疗设备要求的5 - 25年的使用寿命还相差甚远。 水系锌电池的电极也需要优化。锌作为阳极，可以有效地储存和释放离子。水系锌离子电池在使用酸性电解质时会比典型的碱性电解质拥有更好的性能。但此时锌会溶解在酸中并释放出氢。因此，阳极必须有一层防腐蚀层来保护，或者需要对电解质进行改性以降低其质子释放能力。同样，阴极（通常由二氧化锰和五氧化二钒等金属氧化物制成）也易受酸影响，需要保护层。 水系电池需要在更高电压下工作——而在高于2V时会发生水分解反应。该反应会消耗电池的能量，是研究水系电池必须要解决的问题。为此，需要探索所有参与载荷的中间离子（包括H+、Zn2+、Mn2+和OH−），及其与电极材料间相互作用的途径[8]。聚合物基的电解质也许可以提供一定的缓冲来防止水分解。 其他电池也正在涌现，比如镁、钙、钾、钠离子电池。这些电池的技术对于制造微电池来说还不够成熟。 下一步行动 材料和微电子研究人员需要相互学习。当一种材料在实验室性能良好，但实际设备中却无法实现该优异性能时，着实令人沮丧。此时我们需要做的是到彼此的实验室转一转，花几天时间设计和制作彼此的技术原型，了解对方所面临的挑战。例如，聚合物电解质要如何经受住在其上形成金属层的湿化学作用？而在电池组中特定位置和特定层的芯片上合成材料也有赖于新工艺的开发。 材料相关的会议，例如美国材料研究学会、美国化学学会和美国物理学会等，应该邀请电子工程师参与储能相关的会议议题。电子学会议，如超大规模集成电路国际半导体技术研讨会，应该邀请材料科学家分享他们最先进的电池化学知识。目标之一在于为微电池性能和目标规范制定一个联合路线图。 计算机建模将十分必要，并以机器学习算法加以辅助[9]。需实验性优化结构和材料。材料任何变化（结晶度、厚度和合成路线）都会改变薄膜的力学、稳定性能，从而改变薄膜的折叠行为。另外还有浩如烟海的工作要做，对电池的每个参数（如应变或电池化学）进行优化。同时设计者也需要了解电化学和机械性能是如何影响自组装过程的。 我们需要制定计划，以生成和共享电池和微型设备的可重复数据。伊利诺斯州储能研究联合中心和欧洲电池2030+倡议促进了面向下一代电池的合作，包括智能功能、耐用材料和工业制造。 大学需要设立材料化学和微电子技术的跨学科课程。支持资金应由这两个领域共同提供。中国正朝着这个方向快速前进。今年八月，中国教育部建立了一个交叉学科，结合了电子、工程、材料、化学和物理，使其与自然科学等单一学科并举。香港科技大学是世界领先的研究机构，在中国广州设立了一个新校区，投资超过20亿美元。该校区将遵循枢纽模式。例如，功能中心将使材料和微电子知识相结合，以促进微纳米器件整合为多功能组件。在德国开姆尼茨科技大学，作者之一（O.G.S.）正在教授一门类似的课程，名为“微纳米技术材料”。它结合了光子学、电子学、生物技术、微型机器人学和储能等知识，为学生在未来参与复杂的微系统工程做准备。 通过上述提到的共同协作与努力，微电池将在十年内为微不可察、无处不在的计算铺平道路。 参考文献： 1.Wu, X. et al. 2018 IEEE Symposium on VLSI Circuits 191–192 (2018). 2. Piech, D. K. et al. Nature Biomed. Eng. 4, 207–222 (2020). 3. Lee, Y. et al. IEEE J. Solid-State Circuits 48, 229–243 (2013). 4. Li, L., Erb, R. M., Wang, J., Wang, J. & Chiang, Y.-M. Adv. Energy Mater. 9, 1802472 (2019). 5. Song, Z. et al. Nature Commun. 5, 3140 (2014). 6. Gabler, F., Karnaushenko, D. D., Karnaushenko, D. & Schmidt, O. G. Nature Commun. 10, 3013 (2019). 7. Oukassi, S. et al. 2019 IEEE International Electron Devices Meeting https:///10.1109/IEDM19573.2019.8993483 (2019). 8. Zhong, C. et al. Nature Energy 5, 440–449 (2020). 9. Aykol, M., Herring, P. & Anapolsky, A. Nature Rev. Mater. 5, 725–727 (2020). 原文以Tiny robots and sensors need tiny batteries — here’s how to do it为标题发表在2021年1月13日的《自然》的评论版块上 © nature doi: 10.1038/d41586-021-00021-2 |
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