高合金钢结晶器保护渣高温热物理性能评估

Review on theHigh-Temperature Thermophysical Properties of Continuous Casting Mold Fluxesfor Highly Alloyed Steels

高合金钢结晶器保护渣高温热物理性能评估

最近开发的几种高合金钢在物理、化学和电磁性能方面都表现出了卓越的性能。然而，结晶器保护渣性能的限制阻碍了这些钢的广泛投入商业化生产。新开发的钢中含有大量的溶解铝、锰和钛，与典型的CaO - SiO₂基结晶器保护渣发生活性反应，严重改变了保护渣的成分，进而改变了决定铸坯表面和内部质量的结晶器保护渣的热物理性能。这些动态变化会导致传热不均匀、润滑问题、表面缺陷和连铸机故障。本文这项工作很好地评估了用于浇铸高合金钢级的CaO - SiO₂基和CaO – Al₂O₃基结晶器保护渣的高温热物理性能的现状。热物理性质，包括粘度，结晶性能，热导率和热流密度，这些已经得到了较好的评估。讨论了保护渣成分变化，包括CaO/SiO₂、CaO/Al₂O₃和Al₂O₃/SiO₂质量比，以及CaF₂、B₂O₃、Li₂O、K₂O、Na₂O、TiO₂和BaO的添加对这些高温热物性的影响。

关键词：结晶器保护渣；热物理性质；粘度；结晶；热导率；传热。

1. 介绍

随着全球城市化进程的加快、对可再生能源的需求、能源转换过程中能量耗散的降低以及省油的运输，钢铁行业对铝、锰含量高的高合金钢的需求都大幅增长，[1~6]这些新等级的钢寻求以更轻的重量来满足更高的强度和成形性的要求，更高的耐高温腐蚀性能和更高的相对磁导率，导致低的磁损。为了降低生产这些高要求钢的成本，使用连铸工艺生产成为必然，结晶器保护渣对保证铸坯的内外在质量起到至关重要的作用。优化结晶器保护渣。使其具有特别的物理化学性能来增强保护渣作用，提供均匀地水平方向传热和润滑，并通过固态坯壳的传热将钢水的过热度和潜热带走，传递到结晶器铜管，由冷却水带走热量。[10-14]然而，由于良好的氧化还原反应热力学，上述钢种和溶解的合金元素可以与典型的CaO - SiO₂基结晶器保护渣组分发生反应。[16~19]

图1(a)总结了高合金钢的抗拉强度和延伸特性，包括高铝，高锰，高锰与高铝钢，[20]  Al含量在1%以上的高铝相变诱导塑性(TRIP)钢因其高的强度重量比和优良的延展性而获得广泛的关注。结晶器保护渣中的SiO₂与钢中溶解的Al之间的化学反应增加了Al₂O₃与SiO₂的质量比(Al₂O₃/SiO₂)，如图1(b)所示，这会导致连铸生产问题，影响半成品钢的质量。[22,23]

图1  (a)高合金钢的抗拉强度×延伸率(MPa x %)特性以及(b)高铝钢、(c)高锰钢、(d)高锰和高铝钢、(e)高钛钢结晶器保护渣成分演变。[18 ~ 20,22,23,25,26]

最近，Mn含量超过10%的高Mn孪生塑性(TWIP)钢被认为比TRIP钢具有更大的强度和延展性，因此引起了汽车、海事和与海洋相关工业的注意。[24]如图1(c)所示。随着接触钢水时间的延长，保护渣中的MnO含量趋于增加，并在相对较短的时间内达到稳定的状态。[25]将钢中的铝含量提高到1wt%，就可以进一步提高力学性能，如改善伸长率均匀性和抑制延迟断裂。[17] 最近的研究关注传统CaO-SiO₂基结晶器保护渣和钢水之间的反应机理，在高锰含量和高铝含量下，表明钢中的铝含量是决定保护渣的成分和特性的主导因素，这是因为渣中过量的Al₂O₃形成造成的，如图1(d)所示。[18,26]

在使用现有硅酸钙保护渣浇铸高钛铁素体不锈钢时，结晶器保护渣中TiO₂含量增加，这种现象可能是由于保护渣从钢水中吸收了TiO₂和TiN夹杂物，这些夹杂物在精炼中形成，在钢中的Ti由保护渣中的SiO₂对其氧化和溶解。[27]虽然Ti和SiO₂溶解反应明显不如Al和二氧化硅的反应，如图1(e)所示。[19] TiO₂含量的增加也改变了结晶器保护渣的热物理性能。[19,28]

表1给出了在使用常规CaO-SiO₂基结晶器保护渣浇铸这些高合金钢时已经考虑过的一些基本理论渣-钢反应，然而，类似于实际炼钢过程的精炼炼钢渣反应，形成复杂氧化物的反应尚未被完全了解，它可以从根本上改变控制反应动力学和结晶器保护渣热物理性质的热力学驱动力。[1,27,29]

表1  高合金钢连铸过程中的理论和实际渣/钢反应（左栏是理论反应；右栏是实际反应）

对于高Mn或高Ti钢，结晶器保护渣中MnO或TiO₂含量增加，相应的SiO₂含量降低。对于高铝钢，观察到Al₂O₃快速而显著的形成和随后的SiO₂还原，并在相对较短的停留时间内达到稳定状态。在炼钢的温度下，这些热力学上有利的反应导致结晶器保护渣的成分发生显著变化，改变了保护渣的预期热物理性质，从而影响了结晶器保护渣的传热和润滑能力，进而降低了铸坯半成品的质量。因此，必须作出相当大的努力来抑制或补偿这些反应。

在整个连铸过程中，结晶器保护渣的化学成分是不断变化的，进入固态坯壳与结晶器铜板之间的间隙的液态保护渣性能不一致，导致板坯表面出现裂纹或凹痕等质量缺陷，进一步恶化结晶器的工艺条件，包括保护渣低的消耗量和形成较多的保护渣烧结层，也可能导致漏钢预防报警和连铸的中断，[1]这将造成保护渣的结晶行为和传热均匀性不能满足当前生产的钢种传热需要。此外，在连铸过程中，无论生产什么样的钢种，都必须保证结晶器保护渣良好润滑性能，因此，需要对改性结晶器保护渣的性能进行综述，为连铸各种高合金钢提供参考和指导。

这篇综述试图强调现有文献中关于用于高合金钢的CaO-SiO₂-基础和 CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的热物理性能的结果，特别是粘度，结晶性能，热导率和传热行为的结晶器保护渣评估。通过对不同添加剂和工艺条件下的结晶器保护渣的性能给予准确的评价，为这些高合金钢级的结晶器保护渣设计和优化提供技术指导和可能的研究方向。

2. 结晶器保护渣的分类及发展趋势

典型常规的碳钢连铸保护渣成分如表2所示，[30]传统结晶器保护渣是基于CaO-SiO₂渣系，结合流化剂的添加来优化结晶器保护渣的热物理性质变化，确保连铸的稳定生产。在这些流化剂中，氟以CaF2形式存在，通常被用作添加剂，因为它的形核作用，可以提高保护渣初始结晶温度，降低保护渣的熔点和粘度，提高保护渣的流动性。[31, 32]随着保护渣结晶温度的增加，枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)初生晶相易于形成且分布均匀，可有效控制钢水与水冷结晶器铜板之间的水平传热。

表2  传统结晶器保护渣的组成和一些新开发的特殊合金钢结晶器保护渣的典型组成

（表2第一列自上而下：结晶器保护渣分类，常用结晶器保护渣，高铝钢保护渣，高温钢保护渣，高钛钢保护渣。）

另一方面，过多的氟含量对环境是有害的，SiF₄和HF增加了连铸设备生产中的腐蚀，[33~35]在连铸生产中高于30 wt %的氟化物溶解在二冷水中，[36]考虑到绿色冶金工艺，在保持或改善钢材质量的同时，发展低氟或无氟结晶器保护渣势在必行。其他氧化物，如Na₂O、K₂O、Li₂O、MgO、MnO、B₂O₃和TiO₂，也被添加到多组分结晶器保护渣系中，以弥补低氟含量对结晶器保护渣性能的负面影响，从而产生硼硅酸盐钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)和钙钛矿(CaTiO₃)的初生结晶相来代替CaO-SiO₂-基中典型的枪晶石相。[37 – 40]

由于近来开发的高合金钢，客户期望要求更高和绿色工艺路线，保护渣的要求和成分发生了重大变化。在这些特殊的钢中，保护渣和钢水中溶解的元素经常发生反应，导致保护渣的成分发生显著变化。特别是，结晶器保护渣成分从富SiO₂变为富含Al₂O₃、富含TiO₂和富含MnO。一些研究试图开发无反应性的CaO-Al₂O₃基或CaO - TiO₂基结晶器保护渣，但在控制液态渣的结晶、传热以及随后对润滑的不利影响方面还存在着问题，需要大量的添加剂，如B₂O₃、Li₂O、Na₂O和BaO，目的就是为了补偿对热物性的不利影响。[15,41-44]

在结晶器保护渣中，成分将分解成各自的阴离子和阳离子，在本质上相互作用并形成配位键，从而产生短期有序结构单元。这些组成的保护渣成分既可以作为网络形成剂(SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃等)，也可以作为网络改性剂(CaO、BaO、FeO、Na₂O、Li₂O等)。[11,45,46] Al₂O₃是一种两性氧化物，能像一个网络形成剂或修改剂，根据已有的网络之间的整体比例形成和修改氧化物。[47, 48]形成的结构单元通过之间的交互网络形成和修改阳离子和阴离子可以修订保护渣的粘度和结晶行为，进而影响保护渣的润滑性能和传热行为，以及铸坯半成品的表面质量。表3概括了几种典型结晶器保护渣对粘度、结晶温度、导热系数和热流密度的典型影响。[28,32,39,42,49-84]

表3  几种典型的CcO - SiO₂基和CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的粘度、结晶温度、导热系数和热流密度(“↓”:降低；“↑”:增加；“↓↑”:先减小后增大；↑↓:先增后减)

（表3中第一列从上至下：热物理性能，黏度，结晶温度，导热性能，热流密度；第二列是各种渣系。）

3. 不同高合金钢的结晶器保护渣行为

3.1. 高铝钢保护渣的发展

3.1.1. 黏度行为

设计高铝钢的结晶器保护渣主要有两种方法，一种方法是保留CaO-SiO₂基保护渣系统，通过添加不同的助熔剂来确保必要的结晶器保护渣性能。通过估计高铝钢浇铸过程中渣-钢反应的热力学平衡状态下的预期成分变化，添加适当的流态化剂可以满足可接受的润滑和传热所需的热物理性能。另一种方法是发展以CaO-Al₂O₃为基础的渣系，该渣系与溶解的铝不反应，通过添加各种流态化剂，其热物理性能可与现有的结晶器保护渣，但在枪晶石相之外具有不同的初生晶相。[85]

Blazek 等人[86]和Kim 等人[18]研究了CaO-SiO₂基结晶器保护渣在连铸高铝钢中的应用，当渣中SiO₂含量达到足够的临界量时，液态保护渣池中的Al₂O₃含量就会持续增加。其他的学者[22,23,41]也观察到这一趋势，并且根据经验证明，临界SiO₂含量似乎约为10wt%。考虑到需要降低保护渣的熔点，增加到10 wt%的SiO₂是可行的。CaO-SiO₂基结晶器保护渣具有较高的CaO/SiO₂质量比，较低的粘度和熔化温度，可以抑制钢渣反应，降低反应的热力学驱动力。[23]由于Al和SiO₂之间发生氧化还原反应，一些研究集中在Al₂O₃/SiO₂质量比对CaO-Al₂O₃-SiO₂基保护渣热物性的影响上。不同渣系中具有不同Al₂O₃/SiO₂比的结晶器保护渣粘度如图2(a)所示。Liao 团队[87]发现，在0.11 ~ 0.56范围内，随着Al₂O₃/SiO₂比的增加，CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO渣系黏度略有降低。相比之下，Li等人[53]和Yu等人[57]确定了CaO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂和CaO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂ - MgO - Na₂O- MnO - Li₂O渣系黏度的多变量行为，随着Al₂O₃/SiO₂比的增加，黏度先降低后增加。然而，Zhang团队[88]观察到在CaO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂-基结晶器保护渣系中，氧化铝/二氧化硅比率在0.06至0.57的范围内增加，粘度随之的增加，结果与报道的Zhang 团队[89] CaO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂渣系在Al₂O₃/SiO₂比从0.14到0.46范围下是相吻合的。不同的Al₂O₃/SiO₂比下的黏度差异可以用三个有竞争性的因素来描述：首先，Al₂O₃的两性行为可以导致网络形成[AlO₄]⁵⁻四面体结构单元或网络修改[AlO₆]⁹⁻八面体结构单元。其次，需要更多的Ca²⁺离子作为电荷补偿阳离子与更大的Al₂O₃含量，其中新形成的[AlO₄]^-四面体单元存在。这一现象减少了网络对Ca²⁺离子的修改量，加速了非桥接氧(O ^-)向桥接氧阴离子(O^o)的电中性转化。随后，更大的O^o将增强网络结构的聚合，促进更高的粘度。第三，用较弱的Al-O键(1.75×10⁻¹⁰ m)替代较强的Si-O键(键长1.61×10⁻¹⁰ m)，可以导致较弱的网络结构，并降低熔体剪切所需的力。因此，Al₂O₃含量的初始增加依赖于Al-O和Si-O的键合特性，从而降低了粘度，进一步增加的Al₂O₃倾向于形成复杂的[AlO₄]^-四面体结构，促进O^o的形成，增加粘度。考虑到这些因素以及结晶器保护渣的组成成分，两性氧化铝的性能会因渣系的不同而有所不同。

图2  (a)不同Al₂O₃/SiO₂比的CaO-SiO₂基结晶器保护渣粘度；(b)不同CaO/Al₂O₃比的CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣粘度。[53,54,57,66,87-89,93]

Kim和Sohn[52]研究了CaF₂对用于TRIP钢的含Na₂O的CaO-SiO₂基结晶器保护渣粘度的影响，当CaF₂的添加量达到8 wt%时，保护渣的黏度有所降低，但超过8 wt%时，对黏度没有进一步影响；NaF具有相同的保护渣网络解聚效果，它降低了渣的黏度，扩散动力学得到改善，从而加快了初生枪晶石相的形成。然而，CaF₂和NaF与SiO₂的反应和氟化物在高温下的挥发可能会导致在连铸操作期间需要考虑环保问题。[32]

为规避一些氟化物的担忧,一些研究致力于开发低氟化物或无氟结晶器保护渣，在高铝钢的CaO-SiO₂-渣系中添加Li₂O和B₂O_3，[28,52,57]网络形成物B₂O₃和网络修改剂Li₂O两者都可以降低粘度，但扮演了不同的角色。虽然最初形成的是[BO₄]^-四面体结构单元，但B-O的键能比Si-O低，这导致B-O键在高温下容易解离，促进不稳定的[BO₄]^-四面体结构单元向松散的[BO₃]^-三角结构单元的转变。炉渣结构简化，粘度降低。Li₂O的高碱性氧化物可以提供自由氧离子(O²⁻)来解聚网络结构和降低粘度，但当Li₂O含量高于2wt %，且渣系中已存在足够的Na₂O和CaF₂流态化剂时，其作用有限。在结晶器保护渣中添加Na₂O通常会降低粘度，当保护渣中存在足够复杂的结构单元时，添加的效果更明显。然而，同时含有B₂O₃和Na₂O的CaO-SiO₂基保护渣系已观察到大量的Na₂O气体挥发，从上述工作来看，基于CaO-SiO₂的保护渣的研发集中于通过添加各种流态化剂来补偿成分变化，并集中观察它们对热物性的影响。在这些工作中，假定Al和SiO₂反应是不可避免的，并考虑了动态的成分变化。

不反应的CaO-Al₂O₃基保护渣具有不同的研究，[42] Kim和Sohn[54]调查了CaO-Al₂O₃-Na₂O-B₂O₃渣系的粘度，当粘度随着CaO/Al₂O₃质量从0.8增加到1.1,时候而下降，保护渣中的 B₂O₃含量从8wt%增加到18 wt %，如图2所示(b)。然而，当CaO/Al₂O₃比连续增加到2以上由于未能熔化的CaO缘故连续开始增加。[93]在较低温度下CaO–Al₂O₃–SiO₂–Na₂O–B₂O₃–CaF₂渣系中，黏度随CaO/Al₂O₃比的增加呈类似的“V”形变化。这些粘度的变化与液态保护渣在较高温度下的网络结构密切相关，当CaO/Al₂O₃比较高时，液态保护渣的聚合度(DOP)降低。随着CaO/Al₂O₃比的增加，结晶温度升高，CaO/Al₂O₃比越高，结晶析出越容易，过冷度越大，晶粒长大越快，粘度越高。

随着B₂O₃含量的增加，CaO - Al₂O₃基结晶器保护渣粘度降低，结构分析表明，B₂O₃含量的增加加速了B-O键在[BO₃]^-三角形结构单元中的构建，而不稳定的[BO₄]^-四面体结构单元的代价是，导致[BO₃]^-三角结构单元在保护渣结构中起主导作用。因此，由于[BO₃]^-三角结构单元和[AlO₄]^-四面体结构单元之间的加速连接，使得网络结构由三维结构转变为部分二维结构，从而导致结构松散，粘度降低。对于Li₂O来说，随着Li₂O来取代CaO的量增加，CaO- Al₂O₃基结晶器保护渣的粘度呈下降趋势。[94]随着Li₂O在离子液体中分解成其组成的阳离子和阴离子，O²⁻可以破坏Al-O共价键以降低粘度，当Li₂O含量超过7 wt%时，由于形成具有高熔点的铝酸锂(LiAlO₂)晶体相，粘度似乎略有增加。[94]

据Wang和Sohn的研究，[55]  CaO的替换等量的BaO可以增加CaO-BaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO保护渣的粘度，这是符合其它的学者在CaO-SiO₂-Al₂O₃-BaO渣中的观察到的趋势[95]和CaO-SiO2-Al₂O₃-MgO-Na₂O-Li₂O-CaF₂-BaO渣系趋势相同。[58]粘度增加的趋势，尤其是在较高的BaO含量下，这可能是由于BaO (153.33 g/mol)和CaO (56.08 g/mol)的摩尔分数质量显著不同，导致网络改进剂数量大幅减少，从而提高了聚合度DOP和粘度。

3.1.2. 结晶行为

保护渣的结晶行为最重要的参数是结晶温度，这可能取决于所采用的实验方法。对于可以观察到结晶行为的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和单热电偶技术(SHTT)，结晶温度对应于可以观察到晶体初始成核的温度。在差示扫描量热法(DSC)和差示热分析(DTA)中，结晶温度对应于放热峰前热流曲线切线与陡峭放热峰曲线切线的交点处取的温度。从DSC和DTA分析的体积热需要显著的晶体成核和生长发生之前，可以检测到明显的变化。在Al₂O₃/SiO₂较高的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO渣系中，观察到较高的结晶温度，如图3(a)所示。随着Al₂O₃/SiO₂比的增加，初生相由赤铝石(Ca₂MgSi₂O₇)转变为铁矾石(Ca₃MgSi₂O₈)，再转变为钙长石(Ca₂Al₂SiO₇)。在CaO - SiO₂ - Al₂O₃ - CaF₂基结晶剂体系中，结晶温度也有类似的升高。然而，Jung团队[13]观察到相反的趋势，在最初的结晶温度随着Al₂O₃/SiO₂比率的增加与Na₂O CaO-Al₂O₃-SiO₂-Na₂O-Li₂O渣系统中Li₂O 含量增加到17 wt %相关，这一现象可以归因于钠钙硅酸盐(Na₂Ca₃Si₂O₈)变化为锰钙铁榴石(Ca₃Al₂Si₃O₁₂)，结晶温度较低。在CaO - SiO₂ - Al₂O₃ - B₂O₃-Na₂O渣系中，硅灰石(CaSiO₃)和复合体(Na₂Ca₂Si₃O₉)的结晶率低至0.8，在CaO-SiO₂基渣系中，B₂O₃添加量越大，在连续冷却过程中就会降低结晶温度，并在等温冷却过程中延长成核的孕育时间，从而抑制结晶。[96]如预期的那样，根据结晶器保护渣系的组成，结晶行为可能会发生变化。

图3  (a)不同Al₂O₃/SiO₂比的结晶保护渣结晶温度；(b)不同BaO含量的结晶器保护渣孕育时间。[13,64,68,69,74]

Seo团队[63]进行了DSC测试，发现使用1.8 wt % Li₂O添加到CaO-SiO₂渣系中的结晶温度较低，类似于Yang团队的发现。[97]然而,更多的添加Li₂O可以促进LiAlO₂的形成，[98]增加液态保护渣初始成核的驱动力。由于Li₂O的加入降低了液态保护渣的粘度，促进了离子的扩散，从而提高了初晶的生长速率。[99]

Jiang团队[100]利用SHTT构建了CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的时间-温度-转变曲线(TTT)和连续冷却转变曲线(CCT)，他们发现当CaO/Al₂O₃比在0.8和1.2之间时，添加Al₂O₃似乎可以增强结晶，随着CaO/Al₂O₃比的降低，临界冷却速率和结晶温度随孕育时间的缩短而升高。虽然在较高的Al₂O₃含量下黏度的增加仍然可以满足结晶器保护渣在连铸过程中的流动性要求，[94]随着Al₂O₃含量的增加，CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的熔化温度和成核的初始结晶温度显著增加，这通常超过了高铝钢最佳浇铸所必须的条件。

为解决CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣在高铝钢连铸过程中结晶强烈、润滑不足的问题，分别使用了B₂O₃、Li₂O、Na₂O和BaO等添加剂，并结合使用。

使用SHTT，含有9wt % CaF₂的CaO-Al₂O₃渣系保护渣的主要相孕育时间随着Li₂O含量从1wt%上升到4.5 wt %而增加；Li₂O含量增加到6 wt %，由于LiAlO₂的析出，随后这个时间出现下降。[101]由于在高含量的Li₂O情况下造成了萤石(CaF₂)较低的结晶温度，对于初始相则需要一个更大的过冷度，[98] 孵育时间延长。Lu团队[98]发现CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣中的Li₂O和Na₂O对结晶行为的影响类似，添加这些流态化剂会降低结晶温度，增加孕育时间，从而抑制结晶。当Li₂O和Na₂O含量分别超过7 wt%和13 wt%时，LiAlO₂和三斜霞石 (Na_xAl_ySi_zO₄)的形成加速了结晶。

其它研究已经确定了BaO可能控制保护渣的结晶速率，[69,74,102,103]因为BaO的熔点(2196 K)远低于CaO(2846 K)。Lu、Wang[69]和Yan团队[74]观察到使用部分BaO来替代CaO，通过增加孕育时间可以抑制CaO-Al₂O₃渣系保护渣的结晶，如图3(b)所示。这种方法可以增加结晶器保护渣潜在玻璃化的比例分数，更有利于连铸中的润滑作用。[94,104]尽管使用BaO部分替代CaO能够抑制保护渣的结晶行为，在CaO-Al₂O₃渣系保护渣中，铝酸钙钡(BaCa₂Al₈O₁₅)初始相在连续冷却中已经析出。[105]然而，据Wang和Sun[55,90]的研究，虽然使用与CaO克分子数相等的BaO替代，可以减少CaO-Al₂O₃保护渣的液相线温度。从而抑制结晶行为，用BaO取代CaO不可能没有限制的，随着BaO逐渐取代CaO，结晶器保护渣的粘度也显著增加，这也必须需要考虑的问题，抑制结晶的最佳BaO用量必须与较高的保护渣粘度的综合作用相平衡。[55,58,90]

此外，从图3(b)中还可以看出，较低的CaF₂含量可以缩短孕育时间，加快钙黄长石的形成，而成核温度越高，孕育的时间越短，这种现象可以归因于初生析出相的加速，由枪晶石变为钙黄长石，如图4所示。[63,78,106]

图4  (a) CLSM得到枪晶石(Ca₄Si₂O₇F₂)的形貌，(b) SEM得到枪晶石的形貌，(c) SHTT得到枪晶石的形貌，(d) SEM得到枪晶石和钙黄长石(Ca₂Al₂SiO₇)的形貌。[63,78,106]

3.1.3. 传热行为

通过结晶器铜管传递的整体热量是传导传热和辐射传热的总和，传热是由结晶器保护渣膜的特点来影响。[107]这个位于水冷结晶器铜板和固态坯壳之间的保护渣薄膜由液态，玻璃体，结晶相位组成，这些相之间的比例分配取决于包括结晶行为在内的保护渣特性。[107]总传热(q_Tot.)可以用以下方程表示。[10,107]       

                          （1）

这里q_Rad.和q_Cond.分别对应渣膜通过辐射和传导机理的传热。

由于结晶器保护渣的结晶，在结晶器铜板与保护渣膜的界面形成不均匀的气隙，增加了热阻，从而减少了传热。此外，渣膜中存在的晶粒引起的散射也能抑制辐射。[10,107]

固态坯壳与结晶器铜板之间的整体热阻(R_Tot.)可以看作是一系列热阻之和，如下式所示，[15,107]               

             （2）

这里的R_Int.是界面热阻，R_Liq.， R_Glass.，和R_Cryst.为液相、玻璃相和结晶相中的热阻，d为不同相的厚度。由于R_Int.也被发现随着液渣层厚度的增加和结晶度的增加而加大，影响传热的关键因素是固体渣膜的厚度和结晶体的比例分数。[15]因此，在控制结晶器整体传热上，了解结晶器保护渣的结晶行为是至关重要的。

对于CaO-SiO₂基的结晶器保护渣，通常使用析出的枪晶石初生相来有效地控制钢水与结晶器之间的传热。然而，随着Al₂O₃/SiO₂和CaO/SiO₂比值的变化，枪晶石的形成和生长动力学、形貌和分布会受到很大的影响，导致结晶器传热过程得不到优化和均匀。因此，针对高铝钢浇铸用结晶器保护渣的传热性能进行了优化研究。

在含6 wt%CaF₂的CaO-Al₂O₃基的保护渣中，Al₂O₃含量从7 wt%增加到30 wt%，初生相由枪晶石变为三斜霞石，然后变为萤石，结晶温度降低。当Al₂O₃含量进一步增加到40wt %时，初生相变为钙黄长石，具有较高的结晶温度。随着初生相的转变和结晶温度的降低，当Al₂O₃含量从7 ~ 30 wt%的增加，热流密度逐渐减小，然后随着Al₂O₃含量增加到40 wt%，热流密度逐渐增加。随着Al₂O₃含量的增加，晶粒层厚度和晶体的分数变化趋势成反比。[83]

在CaO-Al₂O₃渣系保护渣内添加从2到5 wt %的Li₂O，缩短孕育时间和增加结晶温度导致了较低的热流密度。[76]作为同样的渣系，Wang团队[77] 观察到非反应的保护渣的孕育时间随着Na₂O含量的增加而增加。抑制结晶行为抑制了高铝钢连铸过程中渣圈的生长，增加了热流。

3.2. 高锰钢保护渣的发展

3.2.1. 黏度行为

对于低铝高锰钢，渣与钢水的界面反应主要受钢水中Mn的溶解控制。Yang和Zhu[25]研究了高锰钢(Mn=5 ~18% wt%;Al=0.004 ~ 0.01 wt%)和CaO-SiO₂基保护渣系，30 min后结晶器保护渣中的MnO达到12 wt%；此外，他们发现结晶保护渣中较高的CaO/SiO₂比值有助于减少MnO的积累。随着保护渣中MnO含量的增加和SiO₂含量的降低，保护渣粘度不断降低。这是由于液态渣中O²⁻的增加和[SiO₄]^-四面体单元形成的复杂低聚体结构的减少，从而降低了渣的DOP，并降低了粘性流动所需的剪切应力。随着MnO含量的增加和SiO₂含量的降低，断折温度降低，有利于减少弯月面处渣圈的发生，从而改善润滑，降低热阻。

由于添加铝的高锰钢具有优良的力学性能，因此对高锰钢和高铝钢的结晶器保护渣系的热物理性能进行了大量的研究。Kim团队[18,26]研究了高Mn和高Al钢之间的反应(Mn=13 ~ 20.8 wt%；Al=0.4 ~5.2 wt%)，在CaO-SiO₂基结晶器保护渣中，反应开始时Al₂O₃增加，MnO急剧增加，随后迅速下降。Mn首先被SiO₂氧化，然后被钢液中高铝含量还原。此外，当CaO/SiO₂的比例为0.3，MnO的含量约为7 wt%，降低结晶器保护渣中CaO/SiO₂的比例，降低钢中Al的含量，提高温度都能提高熔剂中MnO的含量。[18]虽然Al₂O₃和MnO在渣中积累，与Al的液态保护渣反应比与Mn的反应具有更大的热力学条件，这导致了在稳定状态下更高的Al₂O₃含量与与MnO来平衡。[17,18,109,110]

为了优化浇铸高锰、高铝钢的结晶器保护渣的粘度，有几篇报道观察了CaO/SiO₂比、Al₂O₃/SiO₂ 比或者添加流化剂。[14,42,52,53,57,111]由于上述部分中许多优化的结晶器保护渣粘度研究是基于高铝TRIP钢和高Mn和高铝TWIP钢，高锰和高铝钢的结晶器保护渣的粘度行为大部分可以称为高铝钢的粘度行为。此外，He团队[112]阐明了可以使用每一种成分的多种组合和比例组成来降低CaO和SiO₂的含量，增加其他助熔剂，以确保结晶器保护渣性能的稳定。结果表明，MnO的加入可以加速Al与MnO的反应，部分抑制Al与SiO₂的反应。由于MnO对渣性能的影响小于SiO₂，使用MnO可以减少SiO₂含量对结晶器保护渣热物性变化较大的缺点。

一些计算模型也被开发来估算在连铸的高锰和高铝钢时候的液态保护渣成分的变化。[110,113] Wang团队[110]研究了CaO-SiO₂系的保护渣与与20 Mn23AlV (Mn = 21−25 wt %)钢种的反应，开发了一个模型方程来预测连铸期间液态保护渣氧化铝的积累。Kim和Kang[113]开发了一个多组分反应模型来描述高Mn和高Al钢与CaO - SiO₂基保护渣之间的复杂反应。基于该模型的影响因素，可以模拟连铸过程中钢和保护渣的成分变化，这可能有助于预测保护渣的粘度和结晶行为，并确定补偿保护渣将要恶化的性能所必需的成分。

3.2.2. 结晶行为

对于低Al含量的高Mn钢，随着CaO/SiO₂比和MnO含量的增加，结晶温度先升高后降低。[25]随着MnO含量的增加，在枪晶石中消耗[SiO₄]^-四面体结构单元形成锰橄榄树(Mn₂SiO₄)晶体，导致在连续冷却过程中减少枪晶石的比例分数。

如前所述浇铸高锰和高铝钢，结晶器保护渣主要的变化是液态渣积累氧化铝和消耗二氧化硅，当氧化铝/二氧化硅比急剧地上升可以发现，影响结晶器保护渣的结晶行为类似于浇铸高铝钢。因此，在前面讨论的高铝钢中，可以发现Al₂O₃/SiO₂比和添加其他助熔剂对优化结晶行为的影响。

下面讨论了几种特定的高锰、高铝钢连铸过程中结晶器保护渣的结晶行为。Yu团队[114]发现，使用传统的低熔点、低CaO/SiO₂比的CaO-SiO₂基结晶器保护渣浇铸20Mn23AlV (Mn=21−25wt%)非磁性钢时，Al₂O₃/SiO₂比的增加促进了液态保护渣中萤石晶体的形核。为了调节高锰、高铝钢连铸过程中的钢水/渣相互作用和控制热流，对无反应CaO - Al₂O₃基结晶器保护渣进行了优化。对于非磁性20Mn23AlV (Mn=21−25wt%)钢，Al和SiO₂之间的反应导致更高的熔化温度和更高的粘度，并提供了更大的形核倾向和在渣中中逐渐生长钙铝黄长石晶体。[74]从相图中可以看出，较高的Al₂O₃含量和增加CaO/SiO₂比值可以促进析出相从结晶温度较低的硅灰石向结晶温度较高的钙铝黄长石的转变。这一推论似乎与Hiromoto等人报告的发现是一致的，即Al₂O₃含量大于20% wt%时候，促进了钙铝黄长石的形成，抑制了枪晶石的形成。多余的F⁻没有被形成枪晶石所消耗，将与Ca²⁺结合形成萤石。

Yan等人(66)研究了CaO/Al₂O₃比值范围在0.6 ~3.2的影响，对20Mn23AlV (Mn=21−25wt%)钢种结晶器保护渣的结晶行为进行了研究，发现提高CaO/Al₂O₃比，首先抑制了结晶，然后通过先降低后升高结晶温度来促进结晶。此外，他们还发现，增加CaO/Al₂O₃比值先增加孕育时间，然后就减少孕育时间。此外，他们发现粘度越低，CaO/Al₂O₃比越高，传质阻力越小，晶粒生长速度越快。

使用B₂O₃替换CaF₂的效果对不反应的CaO-Al₂O₃基础的结晶器保护渣的结晶行为的影响显示了CaF₂通过降低结晶温度和延长结晶孕育时间抑制了CaO-Al₂O₃-基保护渣的结晶，[65]还表现出CaO-SiO₂-基保护渣相反的行为。[32]当CaF₂含量达到20% wt%时，含5 wt% SiO₂的CaO-Al₂O₃-基保护渣中没有形成枪晶石。随着CaF₂含量的降低，初生晶相由氟氧化物钙铝酸盐(Ca₂Al₃O₆F)转变为钙铝黄长石。在无氟CaO-Al₂O₃-基保护渣中添加10 ~ 20 wt%的B₂O₃抑制了低温度下钙铝黄长石的结晶，促进了takedaite(Ca₃B₂O₆)的形成。[65]

3.2.3. 传热行为

对于低Al含量的高Mn钢，CaO-SiO₂基结晶器保护渣的热导率随着MnO含量的增加而降低。[117]随着MnO的添加，O²⁻解聚了复杂的硅酸盐网络，导致枪晶石的解聚，生成锰橄榄树(Mn₂SiO₄)相，导电性差，熔点低，因此传热较低。[118]

对于高Mn、高Al钢，Al₂O₃/SiO₂含量的增加促进了初生相由枪晶石向钙铝黄长石转变，结晶温度升高，从而降低了渣膜的导热系数，抑制了传热，如图5(a) 所示。[74,75] 较高的Al₂O₃/SiO₂比会影响铸坯的质量和浇铸过程中的稳定性。[74]

图5  (a)不同化学成分比例(R1: Al₂O₃/SiO₂；R2：BaO/CaO；R3： CaO/Al₂O₃)导热系数，(b)不同TiO₂含量的结晶器保护渣热流密度。[66,74,75,79,129]

一些研究表明，在提高Al₂O₃/SiO₂比时，用BaO取代CaO可以降低结晶温度，延长孕育时间，从而解决CaO-Al₂O₃-基保护渣的结晶行为。用BaO部分替代CaO可以弥补高Mn、高Al钢浇铸过程中Al₂O₃/SiO₂比增加导致的导热系数降低，如图5(a)所示。

Yan等人[66,75]进一步研究了CaO/Al₂O₃比从0.6到3.2这一范围内对结晶行为的影响，当CaO/Al₂O₃比增加时，热导率先增加然后降低，如图5(a)所示。这一发现与最初抑制然后增强的结晶行为密切相关，这可以通过初始结晶温度和孕育时间的变化来说明。

虽然B₂O₃显示CaF₂类似的效果在CaO-Al₂O₃-基保护渣的热流量的影响，B₂O₃提高导热的能力是强于CaF₂的，这可以归因于在含氟CaO-Al₂O₃-基保护渣中Ca₃B₂O₆代替Ca₂Al₃O₆F的形成。[32, 65]

除了保护渣的成分变化外，Cho等[119]发现，使用液态保护渣进入结晶器，高Mn和高Al (Fe-18Mn-0.6C-1.5Al)钢的浇注性得到显著的改善。为保证液态保护渣液渣池的厚度，在保护渣和溶解元素之间的反应被稀释，Al₂O₃的吸取量小于10 wt%下保持相对恒定的CaO/SiO₂比值为0.6，结晶器保护渣的热物理性能稳定。这种液态保护渣加入结晶器的方法一些局限性是经济性，需要额外的无反应的辅助设备，气体的挥发更大，以及结晶器盖板要求确保垂直辐射隔热。 

3.3. 高钛钢保护渣的发展

3.3.1. 黏度行为

Mills认为，[11]高钛不锈钢连铸过程中遇到的问题与渣/甘钢水反应产生的TiO₂含量增加以及奥氏体不锈钢的液相线温度低于典型的碳钢有关。Mukongo等人[19]在浇铸时对含6 wt% Ti稳定元素的奥氏体不锈钢的结晶器保护渣进行取样，观察到TiO₂含量为3-4 wt%。这种溶解量的钛并不常见，但一些钢铁生产商已经生产了超过1%的含钛钢，这也应该会导致形成TiO₂的显著反应。

在浇铸高钛不锈钢时候，钢水温度为1563~1623K之间，用TiO₂替代SiO₂，在结晶器保护渣中的TiO₂含量上升到10 wt %，显示出随着TiO₂的增加黏度降低。[120]在较低的温度下，具有10 wt % TiO₂保护渣的粘度大于无TiO₂渣，这是由于固相的析出缘故。Wang 团队[28]和Sun团队[121]研究了CaO-SiO₂基结晶器保护渣的黏度，发现TiO₂含量越高黏度越低。这些结果与Zheng等人[122]在CaO-SiO₂-TiO₂渣系中的研究结果以及Park等人[123]和Feng等人[124]在CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-TiO₂渣系中的研究结果相吻合。TiO₂的加入有两个因素，即SiO₂的主要成分减少，[SiO₄]^-四面体单元解聚，Ti-O的键能弱于Si-O的键能。[28,120,122,123]

关于用于浇铸高钛钢的无反应CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的现有文献，似乎对这一特定主题的研究有限，可能需要在不久的将来进行更深入的关注。

3.3.2. 结晶行为

与CaO-SiO₂-基浇铸高钛钢结晶器保护渣，用TiO₂来替代F，生成钙钛矿为主要的结晶相，因此，用枪晶石相来控制热传递。[27,125,126]推测，二氧化钛减少渣膜的红外透射率,抑制了辐射传热。此外，Nakada和Nagata[127]还观察到榍石钛铁矿(CaSiTiO₅)在CaO-SiO₂-TiO₂渣中的成核时间与工业上使用的结晶器保护渣中枪晶石相的成核时间相当，这表明CaSiTiO₅也能在渣膜中快速结晶，这与钢厂商用结晶器保护渣中枪晶石相似。

通过比较结晶温度和评价晶体生长的有效活化能，在CaO-SiO₂-CaF₂基结晶器保护渣中，用二氧化钛替换二氧化硅可以抑制主导地位枪晶石的形核而有利于钙钛矿的形核。[120,128]而在无氧化钛渣中，枪晶石是占主导地位的结晶体，结合钙钛矿和枪晶石相，检测5和10 wt %二氧化钛，钙钛矿的含量更高。Sun团队[121]也发现，TiO₂的添加可以抑制枪晶石和硅灰石的形核，促进钙钛矿和黄长石的形核。与结晶器保护渣不同的CaO/SiO_2比为0.85和1.0，当二氧化钛含量增加时，主要主要晶体相由枪晶石转变为钙钛矿，枪晶石的形核数量和增长速率被CaO/SiO₂比所限制。[79] 与无氟CaO-SiO₂-基结晶器保护渣，TiO₂含量从5 wt%增加到10 wt%时，具有较短的孕育时间，结晶过程加快，结晶时间缩短，这是由于渣的黏度降低、大的质量输送加速结晶速度所致。

3.3.3 传热行为

使用CaO-SiO₂-基结晶器保护渣的一些特殊高Ti钢，如409铁素体不锈钢(0Cr11Ti, Ti = 6×Cwt % ~ 0.75 wt %)和321奥氏体不锈钢(1 Cr18Ni9Ti, Ti=5(Cwt %−0.02 wt %) ~ 0.80 wt %)，传热流量增加，渣膜的传热系数是与二氧化钛含量的增加而加大，观察在CaO/SiO₂比较低的结晶器保护渣中，这一效应更为明显，如图5(b)所示。这可能是由于较高的TiO₂含量和较低的CaO/SiO₂比抑制了枪晶石的生长速率，降低了结晶温度。然而，由于钙钛矿在含TiO₂的无氟结晶器保护渣中增强了结晶，在较高的TiO₂含量时，可以观察到较低的热流密度，[129]如图5(b)所示，这也表明钙钛矿是枪晶石的潜在替代品。钙钛矿的形貌如图6所示，[130]可以与图4所示的枪晶石进行比较。

图6  (a) SHTT法得到的钙钛矿形貌，(b) SEM得到的钙钛矿形貌。[130]

在实际连铸含Al和Ti的Incoley -800钢过程中，发现铸坯表面开裂问题与铸坯结晶器保护渣的传热行为和Incoley -800钢的凝固特性密切相关。从保护渣的组成来看，渣中CaO/SiO₂比、MnO含量和CaF₂含量的升高对传热有抑制作用。而较高的BaO和Al₂O₃含量则倾向于增加传热。Yan等人还考虑了降低CaO/SiO₂比值以促进传热，抑制高形核温度下钙黄长石和钙钛矿的析出。通过调整相应成分，降低CaO/SiO₂比，提高CaF₂、BaO和Al₂O₃含量，降低MnO含量，新设计的结晶器保护渣降低了熔化温度，并具有良好的润滑性能，从而促进传热，使初生凝固的固态坯壳变厚、变强。

4. 展望

对浇铸高合金钢使用的CaO-SiO₂基和CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣的热物理性能进行了严格的评价。通过改变结晶器保护渣的组成，预测基本的热力学反应，用不同的流态化组分补偿多组分保护渣系统，可以满足连铸对结晶器保护渣的热物性要求。对于反应性CaO -SiO₂基结晶器保护渣，必须通过添加不同种类和含量的助熔剂来稳定其热物理性能，抑制或补偿这些渣/钢反应，以便即使渣/钢反应增加了Al₂O₃/SiO₂或TiO₂/SiO₂的比例，热物理性能仍能满足高合金钢的连铸要求。对于非反应性CaO-Al₂O₃基结晶器保护渣，特别重要的是要避免过高的结晶温度和高长宽比结晶体形态，因为通过添加不同的助熔剂会导致传热不均匀。

虽然目前的设计理念考虑了保护渣的润滑能力和结晶动力学，但控制结晶形态以实现均匀传热尚未完全实现。目前的研究大多是限制保护渣先期结晶，连铸过程中主要的枪晶石结晶相是典型均匀结晶现象，而CaO-Al₂O₃初生晶相的行为尚未完全了解。钙钛矿相似乎是快速成核的，但生长有限，过量的TiO₂添加容易提高保护渣的熔化温度，这不利于浇铸过程中的润滑性能。因此，未来加速钙钛矿相均匀生长的尝试对其最终应用至关重要。

此外，保护渣的热导率的作用还有待确定，近年来的研究表明，熔剂结晶通常抑制辐射换热，但显著增加了传导换热。因此，在设计结晶器保护渣时，应考虑从辐射换热和传导性换热两方面考虑总体热流。此外，面对结晶这个现象，保护渣的粘度倾向于需要显著增加，润滑性能就可能丢失掉了。因此，为高合金钢开发最佳的结晶器保护渣仍然需要在传热机制和润滑之间取得平衡。

就已被广泛研究的流体热物理性质而言，连铸结晶器保护渣不是以单一的液态存在，而在水冷结晶器长度方向上是固-液共存的。特别是，尽管在连铸机内的保护渣初始凝固可以假设保护渣大部分是液体，但结晶器的总长度比弯月面长得多。已有证明说明液体保护渣膜从弯月面开始延伸超过300mm。[131] 因此，保护渣的转折温度正确地反映其性能，绝大多数保护渣提供商必须提供这个指标，必须开发下一代的不反应的保护渣，考虑固-液的非牛顿行为液态保护渣的熔化行为，这是应该更为详细地进行探讨。此外，部分玻璃化的熔剂，当沿结晶器的长度暴露在高温下时，会结晶并增加结晶相的分数，[132]这种现象自然影响结晶器的整体传热，这也应该是今后工作中讨论的一个话题。

致谢

这项工作是由韩国大脑的第三阶段21 +项目创意部门的材料，2018年由韩国发展研究所技术支持，由韩国政府资助(MOTIE) (P0002019)，作为行业专家的能力发展项目的一部分。

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作者

Zhanjun WANGand Il SOHN*：Department of Materials Science and Engineering,Yonsei University, Seoul, 120-749 Republic of Korea.

* Corresponding author: E-mail: [e-mail]

唐杰民2021年6月翻译自日本ISIJ International 杂志2020年第12期，pp.2705~2716。水平有限，翻译不准之处，错误之处请各位看官给予指正。