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趣味化学丨汽车空调用氟制冷剂的发展史

 yeshuheng 2021-10-12

本文转载自:化工新材料

说到制冷剂,大家首先想到的是啥?

冰块啊,无论是做冷饮还是退烧,降温的效果都杠杠的。

今儿咱不谈这么小气场的制冷剂,咱来扯扯汽车空调用制冷剂。先简单的说下制冷剂,目前人们将制冷剂的发展分为四个阶段:图片

再来说下汽车,1886年第一辆内燃机汽车诞生,但是到1939年第一辆有空调的汽车才出世,所以说也就没第一代制冷剂什么事了。咱着重说说氟制冷剂,也就是从第二代制冷剂开始,在汽车空调中的应用。

说到第二代制冷剂,就不得不提R12,R11和R22,它们统治了制冷工业长达60年。R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜,还是汽车空调使用的唯一介质;R22用于家用空调、大型冷水/热泵机组;R11则主要应用于离心式冷水机。

R12,中文名称二氯二氟甲烷,又称为氟里昂12。1926年,Thomas Midgely创造性的使用R12作为首台CFC机器的制冷剂,具有不可燃、无毒并且能效高的优点,自1931年批量化生产后,R12广泛应用于各种制冷系统中。

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这种情况一直持续到1970年代中期,Molina和Rowland发现,氟利昂泄漏到空气中后会释放破坏大气臭氧层的氯,并且发现南极上空出现臭氧空洞。

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于是,1985年通过的《保护臭氧层维也纳公约》和1987年通过的《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》提出了限制和替代CFCs物质的期限,短时间内HCFCs可以作为过渡物质。

R12由于对臭氧层有破坏、并且存在温室效应,被打入“冷宫”。而替代品,就是目前我国依旧在广泛使用的R134a。

R134a,中文名称1,1,1,2-四氟乙烷,是一种不含氯原子,对臭氧层不起破坏作用,具有不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性等安全性能的制冷剂,其制冷量与效率与R12非常接近,所以被视为优秀的长期替代制冷剂。

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R134a的使用,也就是说制冷剂进入了第三代,在很长一段时间里,它作为汽车空调使用的唯一一种制冷剂。按照承诺,我国自2002年起下线的新车,已不再使用R12空调系统,而采用更加环保但成本更高的R134a系统。

第三代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗,但是,1990年代,全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多,但因为空调和制冷耗能巨大,且许多制冷剂本身就是温室气体,制冷剂又被列入了讨论范围。

1997年《联合国气候变化框架公约的京都议定书》签订以后,人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应,要求制冷剂不但要ODP值较小,GWP值也要较小。

这里提到了两个概念,ODP(Ozone Depletion Potential),即臭氧消耗潜值,用于考察物质的气体散逸到大气中对臭氧破坏的潜在影响程度。规定制冷剂R11的臭氧破坏影响作为基准,取R11的ODP值为1,其他物质的ODP是相对于R11的比较值。GWP(Global Warming Potential),全球变暖潜能值,是在100年的时间框架内,各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。

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欧盟规定从2011年起,禁止欧洲销售的新车型使用GWP超过150的制冷剂,到2017年,所有欧洲销售的汽车都禁止使用GWP大于150的制冷剂。R134a的GWP为1430,远远不满足这个要求。

于是,新一代的制冷剂的研发迫在眉睫。

目前,应用于汽车空调制冷剂主要趋势有二氧化碳(R744)、R1234yf、R152a。R744跟我们主题无关,所以不做讨论,下面说说R152a和R1234yf。

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R152a,中文名称五氟乙烷,是一种混合物(HFC)类。GWP值是140,但是它具有一般易燃性,因此不能使用在汽车的现有系统中,空调设备必须配置隔离的二次回路,这样汽车上的乘客才不会有潜在危险,但是这又意味着增加了重量和成本。

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R1234yf,中文名称2,3,3,3-四氟丙烯,寿命期气候性能低于R134a,大气分解物与R134a相同,而且其系统性能优于R134a,所以R1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品。

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2007年,杜邦公司和霍尼韦尔公司共同推出了R1234yf制冷剂,2009年,美国环保署(EPA)与美国汽车空调协会(MACS)在美国达拉斯联合举办了R1234yf商业化会议,同年8月,霍尼韦尔公司在美国新泽西州宣布,日本监管机构已批准R1234yf可出口到日本并在日本使用,2013年,欧盟联合研究中心(JRC)针对R1234yf发表了“没有证据表明在正常且可预见的使用条件下,在汽车空调系统中使用这种制冷剂会造成严重危险”的结论。

2013年,宝马推出的i3加注了R1234yf制冷剂;2015年,戴姆勒宣布将在2016年推出的新S级和E级奔驰车的空调设备上使用环保的R1234yf空气制冷剂,并且在2017年大规模在旗下汽车上使用。虽然我国还没有制定时间表,但是已有企业使用R1234yf作为制冷剂,多用在出口国外的车辆中。

本文部分内容参考,制冷剂特性数据解析与更新. 白雪莲译,邱忠岳. 世界制冷史,特此感谢!

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