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1 试验方法 1）用熔融红外线吸收法测定钢板的Fe氧化量。分别测定氧化状态和酸洗去除外部氧化层状态的氧含量，将两者之差作为钢板的Fe氧化量。此外，将酸洗去除外部氧化层试样的氧含量作为钢板内部的氧含量。 2）用傅立叶变换全反射红外光谱仪（ATR-FTIR）对钢板表面生成的Si氧化物和Fe氧化物-钢板界面上生成的Si氧化物类型进行鉴定。由于ATR-FTIR谱线峰值面积与氧化物量成正比关系，所以可将ATR-FTIR谱线峰值面积用来对氧化物量进行相对比较。 3）用扫描电镜对试样表面和断面进行观察。为对试样断面进行详细观察，用聚焦离子束（FIB）制作了45°断面的试样。 4）用电子探针（EPMA）进行试样断面元素分布的分析。并用射频辉光放电发射光谱仪（RF-GD-OES）进行更大深度元素分布的测定。RF-GD-OES的分析直径是4mm。 5）在4wt%水扬酸甲酯、1wt%水扬酸、10wt%碘化钾混合溶液中，对镀锌试样中的η相进行电解，对 Fe-Zn原始合金相进行观察。 6）在5vol%HCl中将合金化处理后试样的镀层溶解，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定溶解液中的Fe浓度。 2 试验结果 2.1 Si添加钢的氧化行为 Si添加钢的氧化物层由Fe氧化物、在Fe氧化物-钢板界面上生成的Si氧化物、钢板内部生成的Si内部氧化物构成。在氧化还原法中，Fe氧化物量对镀层合金化行为有很大影响。观察分析不同Si/Mn比各试样氧化处理后的Fe外部氧化量和Si内部氧化量。结果发现，各试样的Fe外部氧化量和Si内部氧化量基本相同，没有差别。ATR-FTIR对Fe氧化物-钢板界面上生成的Si氧化物进行鉴定，结果表明，各试样都在波数1000cm-1和500cm-1处出现Fe2SiO4和Fe氧化物的吸收谱线峰值。 2.2 Si/Mn比对退火中Si氧化的影响 用ATR-FTIR对退火后试样的Si表面氧化物进行了鉴定。观察1.0Si/Mn钢试样的ATR-FTIR吸收谱线，结果发现，波数1240cm-1处的吸收谱线峰值对应于SiO2，波数1000cm-1、920cm-1、590cm-1、520cm-1处的吸收谱线峰值对应于Mn2SiO4。由于ATR-FTIR的吸收谱线峰值面积与表面氧化物量成正比，所以可用来进行氧化物量的半定量比较。分别使用1240cm-1处和1000cm-1处的吸收谱线峰值面积对SiO2量和Mn2SiO4量进行半定量比较，结果如图1。图中还有未氧化处理只进行退火试样的数据以进行比较。不论是否进行氧化处理，各试样的SiO2量和Mn2SiO4量半定量值随Si/Mn比的变化趋势都相同。SiO2量随Si/Mn比的增大而增多，但Mn2SiO4量随Si/Mn比的增大而减少。此外，氧化处理试样的Si氧化物量少于未氧化处理试样的Si氧化物量。 观察0.6Si/Mn钢和1.0Si/Mn钢退火处理后试样断口的SEM反射电子像。可以看出，退火处理0.6Si/Mn钢和1.0Si/Mn钢的最表层都存在金属Fe层，并且在金属Fe层以下有薄层Si氧化物。此外，在钢板内的晶界上和晶内也产生了Si氧化物。其中1.0Si/Mn钢的Si内部氧化物主要在晶界生成。而且，1.0Si/Mn钢的Si氧化物有深灰色的SiO2和浅灰色的Mn2SiO4两种类型。大部分Si内部氧化物是由Mn2SiO4内层和SiO2外层构成。0.6Si/Mn钢的Si氧化物也有深灰色和浅灰色两种类型。但深灰色的SiO2少于1.0Si/Mn钢。此外，由于0.6Si/Mn钢的表层晶粒直径小于1.0Si/Mn钢，所以0.6Si/Mn钢表层的Si内部氧化物的密度大于1.0Si/Mn钢。 为查明各试样的Si、Mn分布，用EPMA测定了各试样断面的元素分布，结果发现，各试样的情况相同，都是表层附近有内部氧化物的晶界处的Si、Mn强度高，无内部氧化物的晶内Si、Mn强度低于钢板内部。此外，在接近表层的晶界上，Mn的强度高，而在较深的部位Si的强度大于Mn。 虽然SEM观察获得了较详细的断面元素分布信息，但只是局部区域的信息。本研究为了查明更大深度方向上的元素分布，用RF-GD-OES对各试样断面进行元素分析，结果如图2所示。各试样的Si元素强度分布曲线都有两个峰值，一个峰值在试样表层，相当于表面氧化物，另一个峰值在钢板表层以下部位，相当于内部氧化物。RF-GD-OES的Si元素强度分布曲线峰值强度与Si氧化物量成正比，曲线峰值位置相当于Si氧化物形成的部位。与1.0Si/Mn钢相比，0.6Si/Mn钢的钢板表层以下部分的Si强度分布曲线峰值强度高，并且峰值位置向左移动，说明0.6Si/Mn钢板表层的Si内部氧化量大于1.0Si/Mn钢。并可推定，与0.6Si/Mn钢相比，1.0Si/Mn钢的Si内部氧化物在更深部位生成。  2.3 Si/Mn比对镀层合金化行为的影响 本研究为了查明Si氧化物对镀层合金化行为的影响，考察了试验钢板浸入热镀锌液中形成的初期Fe-Zn合金相的形态。观察各试样初期Fe-Zn合金相的SEM图像。结果发现，1.0Si/Mn钢中未形成初期Fe-Zn合金相的区域最多，其次是0.75Si/Mn钢，0.6Si/Mn钢未形成初期Fe-Zn合金相的区域最少。 分析镀层合金化温度520℃、540℃、合金化处理时间15s条件下的Si/Mn比对镀层合金化的影响，结果发现，在两个合金化温度下，Fe向镀层中的扩散量都随Si/Mn比的减小而增多。为了进一步查明合金化的行为，考察了0.6Si/Mn钢和1.0Si/Mn钢在合金化温度520℃、540℃条件下，合金化行为随合金化退火时间的变化。结果表明，在两个合金化温度下，0.6Si/Mn钢的Fe扩散量都大于1.0Si/Mn钢的Fe扩散量，并且随合金化退火时间的延长，Fe扩散量的差增大。此外，合金化温度520℃条件下两钢种的Fe扩散量的差大于540℃条件下两钢种的Fe扩散量的差。 图3是合金化温度520℃条件下Fe-Zn合金相的SEM图像。0.6Si/Mn钢板表面生成了均匀的微细的Fe-Zn合金相晶粒。1.0Si/Mn钢板表面在合金化时间5s的合金化初期阶段，除了生成均匀细小的Fe-Zn合金相晶粒，还有粗大的Fe-Zn合金相晶粒，并且这些粗大的Fe-Zn合金相晶粒一直残留到合金化时间30s。 3 试验结果的分析讨论 3.1 Si/Mn比对Si选择性氧化和内部氧化的影响 在前述的氧化还原法中，Fe氧化量对镀层的合金化行为有很大影响。本研究为使Fe氧化的影响最小化，通过氧化温度对各试样的Fe氧化量进行调整。氧化处理后各个试样的Fe氧化量和Si内部氧化量基本相同。因此可认为，本试验中各试样的氧化处理对镀层合金化的影响程度相同。在退火中Si/Mn比对Si氧化物的生成行为有很大影响，随着Si/Mn比的增大，Mn2SiO4的生成量减少，SiO2的生成量增多。钢板内部生成的内部氧化物，在钢板表层主要是Mn2SiO4，在钢板内层主要是SiO2。0.6Si/Mn钢表层附近的内部氧化物的分布密度大于1.0Si/Mn钢。图4是上述试验结果的示意图。  此前，对含Si氧化物的生成行为进行了许多研究。Suzuki等人用热力学计算方法对1.0wt%Si添加钢的Si选择性氧化行为进行了分析。其热力学计算结果与试验结果非常一致。以下将Suzuki等人的研究报告内容概述如下。 退火中生成的含Si氧化物由钢板的Si/Mn比和退火气氛氧势决定。在一定的氧势条件下（logPO2/atm＜-19），钢板的Si/Mn比大时，SiO2稳定，钢板的Si/Mn比小时，Mn2SiO4或MnSiO3稳定。在一定的Si/Mn比条件下（-2＜log{（Si（mass%）/Mn （mass%）}＜0），高氧势时，Mn2SiO4稳定，低氧势时，MnSiO3稳定，中间氧势时，SiO2稳定。 本试验钢板的Si添加量不同于Suzuki等人的试验用钢板的Si添加量。但可以定性地对本试验结果进行说明。在露点为-35℃的气氛中对1.0Si/Mn钢进行退火时，钢板表面初期生成的氧化物是SiO2。钢板中的固溶Si在生成SiO2的反应中被消费，所以SiO2周围的Si/Mn比相对下降。当Si/Mn比下降很大，达到Mn2SiO4稳定范围时，开始Mn2SiO4生成。在露点为-35℃的气氛中对0.6Si/Mn钢进行退火时，钢板表面初期生成的氧化物也是SiO2。但是，由于0.6Si/Mn钢的Si/Mn比小，所以初期生成的SiO2周围的Si/Mn比下降快于1.0Si/Mn钢。因此可推定，0.6Si/Mn钢的Mn2SiO4生成量多，而1.0Si/Mn钢的SiO2生成量多。 内部氧化因氧表面浓化而变得复杂。SiO2生成的平衡氧势小于Mn2SiO4。虽然不能准确地测定出钢板内部的氧势，但可推定，钢板内部的氧势低于钢板表面的氧势，并且距表面的距离越大氧势越低。因此，Mn2SiO4容易在钢板表面生成，SiO2则容易在距钢板表面较深的部位生成。此外，内部氧化物的密度受晶粒直径的影响，所以不能只根据氧势对内部氧化物的密度进行分析。0.6Si/Mn钢板表面的粒径小于1.0Si/Mn钢板。由于内部氧化物主要在氧势较高的晶界上生成，所以，表面粒径小的0.6Si/Mn钢的内部氧化物密度较大。因此，与钢板组织对内部氧化物生成的影响相比，Si/Mn比的影响是间接性的影响。 3.2 Si/Mn比对初期Fe-Zn反应及镀层合金化的影响 添加Si可抑制镀层合金化反应，但其机制尚未明了。有研究指出，钢板表面生成的Si氧化物阻碍了钢板与熔融锌液的接触，从而抑制镀层合金化反应。还有研究报告指出，固溶Si使Fe2Al5层稳定化，或固溶Si阻碍了Fe-Zn金属间化合物内的Fe和Zn的扩散，从而抑制镀层合金化反应。本研究从钢板浸入熔融锌液中初期Fe-Zn合金相生成和合金化热处理中Fe-Zn合金相成长的角度对Si/Mn比对初期Fe-Zn反应及镀层合金化的影响进行说明。 图5是Si/Mn比对Si添加钢镀锌层合金化扩散退火行为影响的示意图。钢的Si/Mn比很大时，在镀层的局部生成初期Fe-Zn合金相，但生成初期Fe-Zn合金相区域的面积小。随着Si/Mn比的下降，生成初期Fe-Zn合金相区域的面积增大。生成初期Fe-Zn合金相区域的面积对应于钢板表面的Fe-Zn合金反应性。本试验的钢板表面Fe-Zn合金反应性取决于退火中生成的钢板表面的Si氧化物。钢板表面生成SiO2和Mn2SiO4。Si/Mn比决定了这些Si氧化物的生成量（图1）。SiO2形成了抑制元素扩散的薄层非晶态，Mn2SiO4形成了抑制元素扩散作用小的粒状晶粒。因此，在生成SiO2的钢板表面基本上不产生初期Fe-Zn合金相，而在生成Mn2SiO4的钢板表面上产生初期Fe-Zn合金相。  对本试验中的Fe-Zn合金相的生成行为可做如下说明。退火处理1.0Si/Mn钢的表面生成了SiO2和Mn2SiO4，但在SiO2生成区域没有生成初期Fe-Zn合金相。随着Si/Mn比的下降，SiO2生成量减少，Mn2SiO4生成量增多。这表明钢板表面的Fe-Zn合金反应性提高。由此可推定，对于0.6Si/Mn钢，由于SiO2的生成基本上被抑制，所以Fe-Zn合金相在钢板全面均匀生核。 以下对Fe-Zn合金相的成长行为进行说明。低Si/Mn比钢的镀层合金化速度快，并且随着退火时间的延长，0.6Si/Mn钢与1.0Si/Mn钢的Fe扩散量之差增大。这种变化趋势在退火合金化温度520℃和540℃条件下是相同的。但520℃条件下的两个钢种的Fe扩散量之差特别大。本试验的合金化温度是考虑了ζ相形成温度后确定的温度，但在本试验的合金化反应中生成的Fe-Zn合金相都是δ1相。由此可推定，520℃和540℃条件下合金化行为的差异的原因不是合金相的不同，而是合金化反应温度的不同。因此可知，Fe-Zn的界面反应对Fe-Zn合金相的成长速度产生影响。如图3所示，在合金化反应的初期，钢板表面全部被Fe-Zn合金相所覆盖，没有Si氧化物。因此说，钢板表面生成的Si氧化物基本上对Fe-Zn合金相的成长没有影响。这意味着，固溶Si等表面氧化物之外的因子对Fe-Zn合金相的成长产生影响。  在各钢板表层的Si氧化物密度中，0.6Si/Mn钢的Si氧化物密度最大。在生成内部氧化物的钢板表面是合金化反应发生的区域。内部氧化物大量生成的区域，固溶Si浓度下降。因此，0.6Si/Mn钢表面固溶Si浓度下降抑制了合金化反应的延迟，使合金化速度变快。此外，在合金化温度的低温侧，Si/Mn比引起的合金化速度差较大，所以，在低温合金化时，固溶Si对Fe-Zn合金相成长具有较强的影响。 本文为部分内容，全文请参阅《世界金属导报》37期B04。 |
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