|
徐西征1，闫大海1，2，刘美佳2,3 （1.伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆 伊宁 835000；2.中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；3. 中国环境科学研究院 国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室，北京 100012） 摘 要 通过利用新天公司自备煤粉锅炉（480 t/h）开展协同资源化处理煤制天然气项目产生的焦油煤粉和污水处理生化污泥的工程试验，对煤粉锅炉协同资源化处理煤制天然气行业固体废物过程中有机污染物的环境风险进行了分析。结果发现，当煤、生化污泥和焦油煤粉以质量比为100∶3∶1.5在煤粉锅炉中进行掺烧，锅炉平均负荷329 t/h即额定负荷的69%时，与空白工况相比，掺烧工况下烟气中的常规污染物、二噁英类和多环芳烃（PAHs）排放浓度均无明显增加，且均低于我国、美国和欧盟的相关标准限值；粉煤灰、炉渣和硫酸铵中PAHs单体浓度（除萘略有增加）、PAHs总毒性当量浓度、二噁英类浓度和有机物的浸出浓度均无明显增加，且低于我国相关标准限值，锅炉粉煤灰和炉渣中7种主要多氯联苯（PCBs）和六氯苯（HCB）的浓度均低于检出限。 作 者 简 介 徐西征（1967- ），男，山东新泰，高级工程师，学士，1989年本科毕业于中国矿业大学煤化工专业，现从事煤制天然气工作。 通讯作者简介 刘美佳（1992- ），女，辽宁阜新，助理工程师，硕士，2015年本科毕业于沈阳航空航天大学环境工程专业，现从事工业窑炉协同处置研究工作。 正 文 引言 我国目前已建和在建煤制天然气、煤制油等大型煤化工项目超过30项。随着各项目的投产，此类项目存在的固体废物（含危险废物）产生量大、渣场（含危险废物填埋场）库存不足且用地审批难和外送危废处置费用高等问题逐渐凸显[1]，亟需一种合适的固体废物处理处置方法以解决上述问题。 伊犁新天煤化工有限责任公司（以下简称“新天公司”）是浙江省能源集团和山东能源新汶矿业集团共同投资成立的国有合资公司，其20 亿m3/a煤制天然气示范项目年产天然气20.4 亿m3，副产重芳烃10万t、多元烃8.4万t、轻烃3.11万t、混合酚2.5万t、硫铵化肥7.1万t。该项目生产过程中产生的固体废物主要包括焦油煤粉、生化污泥等。原环境保护部批复的项目环评报告在对焦油煤粉和污水处理生化污泥进行分析的基础上，提出了掺烧建议，并要求建设单位尽早启动污泥掺烧相关研究工作，实现污泥减量化，减少填埋量，以减轻对环境影响。 为此，新天公司拟利用自有煤粉锅炉协同资源化处理其煤制天然气项目产生的焦油煤粉和污水处理后的生化污泥。为了评估协同资源化处理过程的技术可行性和环境安全性，新天公司进行了煤粉锅炉协同资源化处理焦油煤粉和污水处理生化污泥的工程评估试验，并在工程试验的基础上，开展了该技术的环境风险控制研究。 新天公司20亿m3/a煤制气项目配套建设有自备热电站，自备热电站建有4×480 t/h高温高压煤粉炉配3×50 MW发电机组。热电站以产汽为主，在满足煤化工用户蒸汽需求的同时发电，供应该项目电用户，不足部分电量由外网购入。工程评估试验选择4#锅炉进行。 1 工程试验方案工程试验分为两个工况：（1）空白测试工况，即不掺烧生化污泥和焦油煤粉，锅炉燃料仅为煤；（2）掺烧测试工况，即锅炉燃料为煤、生化污泥（掺加比例为煤质量的3%）和焦油煤粉（掺加比例为煤质量的1.5%）。锅炉平时运行负荷为350 t/h～380 t/h，鉴于低运行负荷时炉膛温度较低，环境风险相对高，因此此次两个评估试验工况锅炉稳定在低负荷329 t/h运行。 2 燃料理化特性煤、入炉生化污泥和焦油煤粉的工业分析、元素分析及热值如表1所示。 表1 煤、生化污泥和焦油煤粉的工业分析、元素分析及热值 ①混合燃料的各组分含量和热值数据根据掺加比例计算得到。 由表1可见，由于固体废物的掺加比例不大，因此混合燃料基本性质与煤相差不大。 3 结果与讨论3.1 煤粉锅炉协同资源化处理固体废物对烟气中污染物排放的影响 3.1.1 常规污染物 目前，我国与锅炉相关的污染物排放标准主要为GB 13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》和GB 13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》。上述两个标准仅规定了烟尘（颗粒物）、SO2、NOX、Hg的排放限值，燃烧过程中可能产生的氯化氢、氟化氢、二噁英类、总烃、汞之外的其他重金属均未涉及。 空白工况和掺烧工况时，锅炉烟气中常规污染物检测分析结果如表2所示，表2及其余表中欧盟相关标准中的数值来自“Industrial Emissions (Integrated Pollution Prevention and Control) Directive 2010/75/EU”，美国相关标准的数值来自“Code of Federal Regulations Title 40”。 表2 锅炉烟气中常规污染物检测分析结果 注：表中均为标准状态下干烟气中的质量浓度，已折算为氧体积分数6%时的排放质量浓度。 由表2可以看出，颗粒物、SO2、NOX和Hg排放浓度均低于GB 13223-2011 中规定限值。对于GB 13223-2011中未规定的其他常规污染物，掺烧工况时，氟化物、NH3、HCl、CO和总烃排放浓度相对空白工况均无明显增加。 3.1.2 二噁英类 空白工况和掺烧工况时，锅炉烟气中二噁英类毒性当量（TEQ）浓度检测结果如表3所示。 表3 锅炉烟气中二噁英类毒性当量浓度检测结果 ng/m3 ①美国固体燃料锅炉协同资源化处理危险废物标准中未规定二噁英类排放限值，该限值为液体燃料锅炉协同资源化处理危险废物标准中的排放限值。 由表3可以看出，掺烧工况时，锅炉烟气中二噁英类毒性当量浓度相比空白工况无明显变化，且远低于GB 18484-2001和GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》中规定的限值，也低于美国和欧盟相关标准中规定的限值。虽然生化污泥和焦油煤粉的氯含量较煤中的高，但由于上述两种固体废物掺加比例较小，炉内燃烧状况稳定，因此未造成二噁英污染。 3.1.3 多环芳烃 多环芳烃（简称PAHs）是指由两个或两个以上苯环以稠环形式相连的半挥发性有机污染物，具有极强的致癌、致畸和致突变性[2]，美国环保署已将16种PAHs确定为优先控制污染物。我国原环保总局第一批公布的68种环境优先监测污染物名单中有7种PAHs。PAHs主要来源于煤、石油等燃料的不完全燃烧过程，在煤液化及气化过程中都会产生PAHs。 试验期间，空白和掺烧工况时锅炉烟气中PAHs浓度采用HJ 646-2013《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》规定的方法检测，结果见表4。表4中“＜X”含义为该物质未检出，X具体数值为样品中该物质的检出限；样品检出限略有不同的原因有2点：样品取样量略有不同，仪器对待测物质的响应值不同。后续表中“＜X”均为此含义。 由表4可见，相比空白工况，掺烧工况时仅萘浓度略有增加，其他15种PAHs的浓度及16种PAHs的总浓度均无明显增加，说明掺烧工况有机物在锅炉中分解效果较理想，少量掺烧有机固废并未影响有机物在锅炉中的降解。 表4 烟气中PAHs浓度测定结果（质量浓度） ng/m3 采用PAHs毒性当量因子计算16种PAHs总毒性当量浓度，空白工况和掺烧工况时锅炉烟气中PAHs总毒性当量浓度分别为71.2 ng/m3和71.3 ng/m3，均远低于GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中规定的苯并[a]芘（毒性当量因子TEF=1）排放限值0.3 μg/m3，且掺烧工况排放值相比空白工况无明显增加。因此，可认为掺烧生化污泥和焦油煤粉对锅炉烟气中PAHs浓度无明显影响。 3.2 煤粉锅炉协同资源化处理固体废物对固体样品中污染物的影响 3.2.1 多环芳烃 试验期间，锅炉粉煤灰、炉渣以及硫酸铵样品中16种PAHs浓度采用《气相色谱-质谱法（GC/MS）测定半挥发性有机物（US EPA8270E）》中规定的方法检测，结果如表5所示。 表5 固体样品中PAHs浓度测定结果（质量分数） ×10-6 ①数据来自GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》。 由表5可以看出，16种PAHs中仅萘在空白工况的粉煤灰、掺烧工况的炉渣和硫酸铵中有检出，但含量均非常低，接近于检出限，其他15种PAHs在粉煤灰、炉渣和硫酸铵样品中均未检出。 采用PAHs毒性当量因子TEF=0.001计算PAHs毒性当量浓度，结果见表6，由于锅炉粉煤灰、炉渣以及硫酸铵样品中仅萘有检出，因此16种PAHs的毒性当量总浓度与萘单体的毒性当量浓度相同。 表6 掺烧工况时固体样品中PAHs毒性当量浓度 ×10-9 由表6可以看出，粉煤灰、炉渣和硫酸铵中PAHs单体浓度远低于第一类建设用地土壤和农用地土壤污染风险筛选值，可以认为粉煤灰、炉渣和硫酸铵中的PAHs环境风险较低。 3.2.2 二噁英类 空白工况和掺烧工况时，锅炉炉渣、粉煤灰以及硫酸铵中二噁英类毒性当量浓度如表7所示。 表7 固体样品中二噁英类毒性当量浓度（质量分数） ×10-12 注：表中数据均为收到基。 由表7可以看出，与空白工况相比，掺烧工况时硫酸铵中二噁英类浓度无明显变化，粉煤灰和炉渣中二噁英类浓度有所增加，但在实际检测过程中，粉煤灰和炉渣样品中的17种二噁英单体的浓度均小于检出限。根据二噁英类对未检出数据的处理规定：当二噁英类浓度小于检出限时，其检测结果以检出限的一半计。因此，掺烧工况时的粉煤灰和炉渣中二噁英类毒性当量浓度相对空白工况有所增加，只是由于二噁英类检出限不同。 3.2.3 多氯联苯和六氯苯 空白工况和掺烧工况时，锅炉粉煤灰和炉渣中多氯联苯（PCBs）和六氯苯（HCB）浓度的检测结果如表8所示。 表8 固体样品中PCBs和HCB质量分数测定结果（收到基） ×10-12 由表8可以看出，锅炉粉煤灰和炉渣中7种主要PCBs和HCB的浓度均低于检出限，因此可以认为固体样品中PCBs和HCB环境风险极低。 3.2.4 危险特性识别 3.2.4.1 浸出毒性 依据GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中规定的检测方法，得到空白工况和掺烧工况时锅炉粉煤灰中有机物的浸出浓度测定结果，如表9所示。 表9 锅炉粉煤灰中有机物浸出浓度测定结果 ①表示该危害成分浸出浓度是根据总含量按100%浸出率算出。 由表9可以看出，锅炉粉煤灰样品的有机物浸出浓度低于GB 5085.3-2007中规定的标准限值。燃料在煤粉锅炉内燃烧时会产生微量的不完全燃烧产物，这些不完全燃烧产物随烟气进入锅炉尾部烟道，大部分冷凝吸附于粉煤灰上，因此，锅炉粉煤灰中的有机物含量应大于锅炉炉渣和硫酸铵。由此可以推断，锅炉炉渣和硫酸铵样品的有机物浸出浓度也应低于GB 5085.3-2007规定的标准限值。 3.2.4.2 有机毒性物质含量 依据GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中的毒性物质类别和含量限值，判断锅炉粉煤灰、炉渣和硫酸铵中具有毒性风险的有机物质包括多氯联苯、六氯苯和二噁英类。空白和掺烧工况时，锅炉炉渣、粉煤灰和硫酸铵样品中的有机毒性物含量及相关计算结果见表10。 表10 固体样品中有机毒性物质含量（质量分数） ×10-6 由表10可见，空白和掺烧工况的锅炉炉渣、粉煤灰和硫酸铵样品中有机化合物类毒性物质含量均低于GB 5085.6-2007标准限值。 4 结论新天公司利用自备煤粉锅炉（额定负荷480 t/h），在100∶3∶1.5的掺烧比例（煤、生化污泥和焦油煤粉的质量比）、锅炉平均负荷329 t/h（即额定负荷的69%）条件下，通过煤粉锅炉协同资源化处理煤制天然气项目有机固体废物的工程试验，开展了煤粉锅炉协同资源化处理煤制天然气项目有机固体废物的环境风险控制研究，得到以下结论。 4.1 对于锅炉烟气中的污染物：掺烧生化污泥和焦油煤粉后，锅炉烟气中颗粒物、SO2、NOX等常规污染物以及二噁英类的排放浓度均无明显增加，且各项污染物排放浓度均低于我国、美国和欧盟相关标准的排放限值。对于PAHs，相比空白工况，掺烧工况除萘浓度略有增加外，其他15种PAHs的单体浓度及16种PAHs的总浓度、PAHs总毒性当量浓度均无明显增加，且两个工况下PAHs总毒性当量浓度远低于GB 16297-1996中规定的苯并[α]芘（TEF=1）排放限值。因此，可认为掺烧生化污泥和焦油煤粉对锅炉烟气中PAHs浓度无明显影响。 4.2 对于固体样品中的有机物：粉煤灰、炉渣和硫酸铵中PAHs单体浓度、PAHs总毒性当量浓度均远低于第一类建设用地土壤和农用地土壤污染风险筛选值，二噁英类均未检出，可以认为粉煤灰、炉渣和硫酸铵中的PAHs和二噁英类的环境风险较低。此外，锅炉粉煤灰和炉渣中7种主要PCBs和HCB的浓度均低于检出限，可以认为固体样品中PCBs和HCB环境风险极低。粉煤灰、硫酸铵和炉渣样品的有机物的浸出浓度均低于GB 5085.3-2007规定的标准限值，有机化合物类毒性物质含量均低于GB 5085.6-2007规定的标准限值。 4.3 研究进一步验证了煤粉锅炉协同资源化处理固体废物技术的可行性，为我国燃煤锅炉协同处理固体废物技术的发展提供了数据支撑。 参考文献： [1]郑国华. 煤化工项目固体废物资源化利用现状及趋势[J]. 煤炭加工与综合利用，2017（8）：6-8. [2]MUELLER J G，MIDDAUGH D P，LANTZ S E，et al. Biodegradation of creosote and pentachlorophenol in contaminated groundwater：chemical and biological assessment[J]. Applied & Environmental Microbiology，1991，57（5）：1 277-1 285. |
|
|
